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杂多酸(盐)催化剂催化合成苹果酯研究进展
张胜余;杨水金
【期刊名称】《精细石油化工进展》
【年(卷),期】2022(23)2
【摘要】本文综述了近年来杂多酸(盐)催化剂催化合成苹果酯的研究进展,详细介绍了杂多酸(盐)和以SiO_(2)、聚苯胺、TiO_(2)、硅胶、活性炭、凹凸棒以及SBA-15为载体的负载型杂多酸在催化合成苹果酯反应中的性能。
在此基础上,分析了各类催化剂催化缩合反应的特性和催化机制,并对杂多酸(盐)催化剂催化合成苹果酯进行了总结和展望,以期为筛选出高活性、高选择性、高稳定性的杂多酸(盐)型催化剂提供理论指导。
【总页数】5页(P43-47)
【作者】张胜余;杨水金
【作者单位】湖北师范大学化学化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】O64
【相关文献】
1.以固载杂多酸(盐)为催化剂合成对羟基苯甲酸甲酯
2.以杂多酸(盐)作催化剂合成系列尼泊金酯
3.杂多酸（盐）催化剂在酯合成中的应用
4.负载杂多酸(盐)的表征及其在苹果酯合成反应中的催化性能
5.以杂多酸稀土盐为催化剂合成乙酸丁酯的研究
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杂多酸催化剂的研究进展与应用杂多酸催化剂是指由不同金属离子与氧原子或氮原子通过共价键或离子键相连而形成的离子配合物。
其独特的结构和性质赋予了杂多酸催化剂广泛的应用前景。
本文将就杂多酸催化剂的研究进展以及其在不同领域中的应用进行探讨。
一、杂多酸催化剂的研究进展杂多酸催化剂的研究可以追溯到早期的20世纪。
在过去的几十年里，人们对杂多酸催化剂的研究不断深入，并涌现出了许多重要的理论和实验成果。
以下是杂多酸催化剂研究的几个重要方面：1. 杂多酸催化剂的合成方法：通过改变金属离子的种类和配比，以及反应条件的控制，可以合成出不同结构和性能的杂多酸催化剂。
常见的合成方法包括溶剂热法、水热法、溶液沉淀法等。
2. 杂多酸催化剂的结构表征：采用X射线衍射、质谱、红外光谱等技术手段，可以对杂多酸催化剂的结构进行表征和分析。
这些表征方法的应用有助于我们深入理解催化机理和性质。
3. 杂多酸催化剂的催化性能研究：通过选择适当的催化反应体系，可以评价杂多酸催化剂的催化性能。
这些反应可以涉及有机合成、环境保护、能源转化等多个领域。
4. 杂多酸催化剂的催化机理研究：借助理论计算和实验技术，可以揭示杂多酸催化剂的催化机理。
这有助于我们深入了解催化过程，并指导催化剂的设计和合成。
5. 杂多酸催化剂的应用拓展：杂多酸催化剂不仅在有机合成领域有重要应用，还可以应用于环境污染治理、能源储存转化、电化学催化等方面。
这些应用拓展使得杂多酸催化剂研究具有广泛的应用前景。
二、杂多酸催化剂在不同领域中的应用1. 有机合成领域：杂多酸催化剂在有机合成反应中发挥着重要作用。
例如，研究者们利用杂多酸催化剂实现了多种有机反应的高效催化，如羧酸酯的酯化反应、羰基化合物的氧化反应等。
2. 环境保护领域：杂多酸催化剂对环境污染物的降解和转化具有良好的催化性能。
例如，杂多酸催化剂可以用于水处理领域中有机污染物的降解，具有高效、低成本、环保的特点。
3. 能源转化领域：杂多酸催化剂在能源转化领域中发挥着重要作用。
固体杂多酸种类及其在酯化反应中的催化应用研究进展摘要:杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，固体杂多酸( 盐) 催化剂以其强酸性、高催化活性、高选择性和对环境友好等优点被誉为新一代催化剂。
本文对固体杂多酸( 盐) 催化剂在酯化反应中的应用研究与进展进行了综述。
关键词:杂多酸( 盐) 催化剂酯化反应进展杂多酸是由中心原子( 如P、Si、Fe、Co 等) 和配位原子( 如Mo、W、V、Nb、Ta等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。
作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
对于杂多酸( 盐) 催化剂的研究已有大量的文献报道[ 1~ 11]。
本文从实际应用出发，仅对杂多酸( 盐)作为固体酸催化剂的制备、催化性质、应用研究的最新进展进行评述。
传统的酯化反应催化剂使用最为广泛的是浓硫酸，自从20 世纪70 年代日本成功地把杂多酸催化丙烯水合实现工业化以来，杂多酸( 盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注。
固体酸一般指能使碱性指示剂变色的固体，严格讲，固体酸是指能给出质子( Bronsted 酸)或能够接受孤电子对( Lewis 酸)的固体。
固体酸催化剂按其组成大致分为杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。
固体杂多酸催化剂有纯杂多酸、杂多酸盐和负载型杂多酸( 盐)三种形式[12]。
1.纯杂多酸杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong 5种类型。
目前用作催化剂的主要是12系列杂多酸,分子式为HnAB12O40·XH2O（具有Keggin结构的杂多酸），常见的是十二磷钨酸( H3PW12O40·XH2O )、十二硅钨酸( H4SiW12O40·XH2O )、十二磷钼酸( H3PMo12O40·XH2O)、十二钨锗( H4GeW12O40·xH2O) 等。
相转移催化在精细有机合成中的进展摘要：相转移催化技术是一种重要的非均相反应方法，本文综述了相转移催化反应的概念，原理，杂多酸有机盐催化剂的作用。
文中着重介绍了近年来该技术的新发展，同时讨论了其在精细有机合成领域的应用和存在的不足。
关键词：相转移催化技术；发展；有机合成相转移催化(Phase transfer),简称PT，是20 世纪70 年代以来在有机合成中应用日趋广泛的一种新的合成技术。
在有机合成中常遇到非均相有机反应，这类反应的通常速度很慢，收率低。
20 世纪70 年代初，相转移催化技术发展起来。
泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。
一.相转移催化的定义。
相转移催化作用是指：一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂（液－液两相体系或固－液两相体系）中的物质发生反应。
反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体（如负离子）从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。
相转移催化作用能使离子化合物与不溶于水的有机物质在低极性溶剂中进行反应，或加速这些反应。
相转移催化剂把一种实际参加反应的化合物，从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。
目前相转移催化剂已广泛应用于有机反应的绝大多数领域，如卡宾反应、取代反应、氧化反应、还原反应、重氮化反应、置换反应、烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，甚至高聚物修饰等，同时相转移催化反应在工业上也广泛应用于医药、农药、香料、造纸、制革等行业，带来了令人瞩目的经济效益和社会效益。
二.相转移催化的原理。
是指在反应中使用一种能将反应实体从一相转移到另一相的相转移催化剂，使实体与底物相遇而发生反应的一种方法。
以卤代烷与氰化钠的反应为例，相转移催化反应的过程大致如下：（1）水相反应NaCN+Q+X-→NaX+QCN（Q+X-为相转移催化剂）；（2）QCN进入有机相；（3）有机相反应RX+QCN→RCN+Q+X-；（4）Q+X-返回水相。
摘要杂多酸（Heteropoly Acid，简写为HPA ）是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种多功能的新型催化剂，杂多酸稳定性好，可作均相及非均相反应，甚至可作相转移催化剂，对环境无污染，是一类大有前途的绿色催化剂，它可用作以芳烃烷基化和脱烷基反应、酯化反应、脱水/化合反应、氧化还原反应以及开环、缩合、加成和醚化反应等。
因杂多酸独特的酸性、“准夜相”行为、多功能（酸、氧化、光电催化）等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
关键词：杂多酸催化多功能目录杂多酸催化剂 (3)一、定义 (3)二、制备 (4)2.1Dawson杂多酸制备 (4)2.1.1 Dawson型磷钼钒杂多酸的合成 (4)2 .2 Keggin型杂多酸的合成 (4)2.2.1 Keggin型Ni—Mo—Zr杂多酸盐的合成 (4)2.3 负载型 P—no—W 杂多酸催化剂的制备 (5)2.3.1直接负载法 (5)2.3.2接枝法 (5)2.3.3密封法 (5)三.应用 (6)3.1铈钼锆杂多酸盐的制备及超声降解性能 (6)3.2二氧化硅负载杂多酸铵催化苯液相硝化反应的研究 (6)四.负载型杂多酸催化剂的研究进展 (7)4.1活性炭负载杂多酸催化合成没食子酸甲酯的研究 (7)4.2介孔材料负载杂多酸催化剂催化乙醇脱水制乙烯 (8)4.3磷钨杂多酸季铵盐催化脂肪酸甲酯环氧化 (8)4.4纳米复合杂多酸催化合成草莓酯 (9)4.5杂多酸(盐) 掺杂TiO2 制备新型复合光催化剂的研究进展 (9)4.6杂多酸催化合成磷酸单双辛酯的研究 (10)参考文献 (11)杂多酸催化剂一、定义杂多阴离子是指由两种以上不同的含氧阴离子缩合而成的聚合态阴离子。
杂多酸化合物为杂多酸及其盐类。
如：H3PW12O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40。
2010年第29卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·243·化工进展杂多酸（盐）的分子结构及催化有机合成研究进展李威渊，刘媛媛，郑华艳，李忠（太原理工大学煤科学与技术重点实验室，山西太原 030024）摘要：综述了近年来杂多酸（盐）催化剂的研究进展及其在催化有机合成中的应用，着重介绍了几种类型杂多酸（盐）的分子结构与催化特性。
认为杂多酸（盐）是性能优异的环境友好型催化剂，通过分子水平上研究其组成、结构与性能的关系，可以设计出多种新型结构的催化剂，在催化有机合成反应中表现出潜在的巨大应用价值。
关键词：杂多酸；多金属氧酸盐；催化；有机合成中图分类号：O 611.2；O 643.32 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2010）02–0243–07 Molecular structure and application of heteropolyacid（salt）catalysts fororganic synthesisLI Weiyuan，LIU Yuanyuan，ZHENG Huayan，LI Zhong（Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province，Taiyuan University ofTechnology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）Abstract：The developments of heteropolyacid (salt) catalysts and their applications in organic synthesis are reviewed with focuses on the corelation between molecular structure and catalytic characteristics.Heteropolyacids (salts) can be considered as excellent green catalysts and have great potentials in organic synthesis.Key words：heteropolyacids；polyoxometalates；catalysis；organic synthesis自1826年Berzerius成功合成第一个杂多酸——12-钼磷酸铵(NH4)3PMo12O40·n H2O以来，杂多酸化学已经历了一百八十多年的发展历史。
然而对杂多酸确定的结构研究则是在X射线衍射仪等现代化测试手段支持下迅速发展的，其中1934年英国曼彻斯特Bragg研究小组的物理学者Keggin提出并验证的杂多Keggin型结构模型在杂多酸发展史上成为了具有划时代意义的分水岭，他提出并验证了杂多酸的确定结构，得到了世界范围的认同。
由于杂多酸催化剂的高活性、高选择性、低腐蚀性及温和的反应条件，自1972年12-钨硅酸催化丙烯水合在日本成功工业化以来，各国对杂多酸化学的研究重视程度与日俱增，从对稳定氧化态物种合成研究杂多酸进入亚稳态和变价化合物及超分子化合物的研究。
对杂多酸结构的研究已进入到了分子剪裁与组装的阶段，因其功能的多样性被誉为酸化学中的“分子器件”[1]。
杂多酸是由杂原子（如P、Si、Fe、Co等）和多原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定结构通过氧原子配位桥联组成的一类结构新奇的含氧多元酸。
杂多酸是兼具强酸性、强氧化性的双功能催化剂，又由于其独特的“假液相”行为，使得杂多酸在催化领域备受关注。
杂多酸作为催化剂的一大优势在于其阴离子结构的确定性、稳定性及可塑性，可通过改变杂多酸阴离子和抗衡离子的组成元素及结构调节其催化性能以适应不同催化反应的需要[2]，利用分子剪裁技术制备出多种催化反应的催化剂。
收稿日期：2009–05–25；修改稿日期：2009–08–12。
第一作者简介：李威渊（1983—），男，硕士研究生。
联系人：李忠，教授，从事煤科学与技术研究。
E–mail lizhong@。
化工进展 2010年第29卷·244·1 杂多酸（盐）的分子结构1.1杂多酸（盐）按照杂原子与配原子之比，一般将杂多酸结构分为5类[3]，即：Keggin结构（1∶12A型），Silverton 结构（1∶12B型），Dawson结构（2∶18型），Waugh 结构（1∶9型）和Anderson结构（1∶6型）。
其中Keggin结构杂多酸是第一个表征的结构，而且在5种结构中具有最强的酸性及氧化性，稳定又容易制备，是研究和应用最为广泛的杂多酸。
杂多酸种类繁多，在不同溶媒中的氧化还原性能、降解浓度及水热稳定性等均有差别，因此根据催化反应不同选择适合的阴离子结构类型至关重要。
调整反应物加入量及制备条件等，可控制杂原子与配原子以不同配比进行自组装形成不同结构的杂多酸。
杂多酸的制备主要包括水溶液中的酸化萃取法、降解法以及水热合成法，其中以简单含氧酸阴离子溶液酸化的方法应用最为广泛，如23H+ + HPO42－+ 12MoO42－→[PMo12O40]3－+12H2O。
因此杂多酸也被认为是不同酸根离子进行脱水缩合形成的具有确定结构的纳米级金属-氧负离子群。
选择适合有机催化反应的杂多阴离子结构类型后，利用分子剪裁技术对杂多酸进行有目的地改良可有效提高催化剂的催化性能，提升目标产物的时空收率。
改变阳离子种类是调变杂多酸催化性能最简单、最直接的方法之一。
Marosi等[4]通过一系列表征证明了Cs+作为反荷阳离子的Keggin型杂多酸盐与相应的母体酸相比具有更大的比表面积同时提高了稳定性，反应活性及选择性。
普遍认为[5－7]Cu2+作为杂多酸的反荷离子可加速杂多酸表面游离氧的迁移，有利于提高催化剂的氧化还原性。
另外不同反荷离子的引入可调变杂多酸的酸性和离子电负性，并与杂多阴离子产生协同作用，所以选择适当的反荷离子可制备出优秀的高活性催化剂。
如在磷钼钒杂多酸中引入Ce在相同结构的杂多化合物中表现出催化苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯（DPC）的最好活性[8]，DPC收率达到6.7%，这是由于反荷离子在杂多酸中起到了分散活性中心的作用，且分散作用的效果随着抗衡离子直径的增加而增加。
又如La作为主要反荷离子的磷钼钒杂多酸盐对催化甲基丙烯醛（MAL）氧化为甲基丙烯酸（MAA）有良好的促进作用[9]，转化率达到82.2%，MAA转化率达到94.7%。
可见，选择适合的反荷阳离子可提高催化剂的比表面积、稳定性，加速催化剂表面游离氧的迁移，调变杂多酸的离子电负性并与杂多酸阴离子产生协同作用增强了催化剂的催化性能。
另外，适宜的酸性对杂多化合物的催化活性影响是十分明显的，而对杂多化合物催化剂酸性、氧化还原性的调控均可通过改变引入反荷离子的种类及配比做到，这也是许多有机催化反应选用杂多酸盐而非相应的杂多酸作为催化剂的主要原因之一。
1.2缺位杂多酸（盐）相比改变反荷离子种类，对杂多阴离子结构的微观修饰可更大程度地调控其催化性能。
如图1所示，利用杂多阴离子表面空穴及O原子的配位能力，可从完整的Keggin阴离子结构中除去一个八面体得到缺位型杂多阴离子。
由于缺位型杂多阴离子中桥氧配位处于不饱和状态，缺位杂多化合物又称为不饱和杂多化合物。
根据八面体去除数不同，缺位杂多化合物分为单缺位型、双缺位型和多缺位型，杂多阴离子结构相同的前提下缺位越多杂多化合物性质改变越大，但结构稳定性相对降低。
图1 Keggin型缺位杂多配体结构在保持杂多阴离子骨架结构不改变的基础上，多达数十种金属离子及有机基团可起到第二杂原子的作用填充到杂多阴离子的缺位中。
调换填充配体种类可制备出性能优异的高效催化剂。
如Tadaharu 等[10]研究发现以高价态V取代的缺位杂多化合物表现出更强的氧化还原性能，且V取代数越多氧化还原性能越强（图2）。
Tadaharu同时研究了不同有机溶剂对合成V取代单缺位杂多化合物的影响。
发现以水、甲酰胺、甲基甲酰胺和甲基乙酰胺作为溶剂发生了V取代合成了单缺位杂多化合物，而以乙腈、四氢呋喃作为溶剂V则没有进入杂多阴离子的一级结构中。
这说明溶剂的阴离子环境及介电常数对合成缺位杂多化合物有着很大影响。
第2期 李威渊等：杂多酸（盐）的分子结构及催化有机合成研究进展·245·图2 V 单取代示意图近年来，研究者们开发出许多新颖的缺位杂多化合物合成方法。
如任春霞等[11]以光化学方法合成了一种三缺位具有Keggin 型结构的杂多酸，经元素分析得到该化合物的分子式为H 10SiW 9O 34·4H 2O 。
研究表明，以光化学方法与水溶液中通过简单含氧酸阴离子间缩合脱水得到了相同结构的杂多阴离子。
任春霞等将该化合物看做是衍生于Keggin 结构中由3个相邻的三金属簇中分别除去一个八面体而得到的（图3），这样在SiW 9阴离子中出现了与空位相连但与空位无关并无八面体相连的桥氧原子。
这种不对称桥氧原子的出现引起红外表征中与桥氧键相关的振动峰发生劈裂并向低波数移动，这都是由于SiW 9阴离子中相对Keggin 结构的电荷变化引起的。
图3 α-SiW 12→α-SiW 9最新研究表明，杂多酸的缺位特性使它对H 2O 2的还原有显著的电催化作用，有望用于有机物的氧化和降解。
根据量子化学的计算[12]和Anson 等[13]的研究，Keggin 型杂多阴离子的M-O 骨架被认为是一个“电子库”，起着储存和中转电子的作用，因此缺位杂多阴离子应具有电化学催化活性。
华英杰等[14]以循环伏安实验研究出缺位磷钨杂多阴离子PW 11O 397－的酸性水溶液在玻碳（GC ）电极上有两对可逆的还原-氧化波。
研究表明催化峰电位随pH 值的增加而负移，催化峰电流则降低，催化过程产生羟基自由基，认为PW 11739O −和H 2O 2组成的体系有望用于有机物的氧化和降解。
1.3 含有机基团的杂多酸（盐）由有机物的电荷转移形成的多金属氧酸盐研究起步较晚，但自Ouahab 等[15]1988年首次成功合成(TTF)6PW 12O 40(Et 4N)2以来，在杂多酸结构中引入有机基团的研究受到广泛关注并丰富了杂多酸化学的内容，开创出了有机、无机化学交叉的新学科。
与金属阳离子相同，一些具有优秀电子给体作用的有机金属基团，如噻吩、吡啶等可代替H +在不伴随缩合脱水的条件下发生金属氧酸盐离子聚合，通过控制有机金属基团的可利用配位数、电荷、反应条件等因素合成具有分子性和杂多结构的化合物。
