原子转移自由基聚合反应及其进展

铁催化的原子转移自由基聚合近年来，铁催化的原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种重要的有机合成方法，引起了广泛的关注。

该方法通过铁催化剂在反应体系中引发自由基反应，实现了单体的控制聚合，从而得到了具有特定功能的高分子材料。

本文将介绍铁催化的原子转移自由基聚合的原理、应用以及未来的发展方向。

一、铁催化的原子转移自由基聚合的原理铁催化的原子转移自由基聚合是一种以铁为催化剂的自由基聚合方法。

在传统的自由基聚合中，由于反应中自由基的高活性和难以控制的特性，往往导致聚合产物的分子量分布较宽。

而铁催化的原子转移自由基聚合通过引入铁催化剂，可以实现对反应过程的精确控制，从而得到具有窄分子量分布的高分子材料。

在铁催化的原子转移自由基聚合中，首先需要选择合适的铁催化剂。

常用的铁催化剂包括铁卤化物、铁胺配合物等。

这些铁催化剂可以与自由基反应生成铁自由基，进而引发单体的聚合反应。

同时，通过调节反应条件，如温度、溶剂、反应时间等，可以控制聚合反应的速度和分子量分布。

二、铁催化的原子转移自由基聚合的应用铁催化的原子转移自由基聚合在合成功能高分子材料方面具有广泛功能的高分子材料，如星形高分子、共聚物、嵌段共聚物等。

这些高分子材料在生物医学、材料科学、电子器件等领域具有重要的应用价值。

例如，在生物医学领域，铁催化的原子转移自由基聚合可以用于合成具有控制释放功能的药物载体。

通过调节聚合反应的条件，可以控制药物的释放速度和时间，实现药物的持续释放，提高治疗效果。

此外，铁催化的原子转移自由基聚合还可以用于合成具有生物相容性和生物降解性的高分子材料，用于组织工程、药物传递等方面。

三、铁催化的原子转移自由基聚合的未来发展虽然铁催化的原子转移自由基聚合已经取得了一定的进展，但仍然存在一些挑战和亟待解决的问题。

首先，目前铁催化剂的活性和稳定性还不够高，需要进一步优化和改进。

其次，铁催化的原子转移自由基聚合在大规模生产和工业化应用方面还存在一定的困难，需要进一步研究和开发高效的催化体系。

ｍ ｔ ｒｔ ｎｂｏｏｊｇｔ ｎ Ｏｏ ． ｅ —ｐｏｅ ｉｃｎ ａ ｓａ ｄＳ ｎ ｉ ｕ ｅ
Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ＡＴＲＰ；ｂｉｍａ ｅ ｉｌ ；ｐｒ ｇ ｅ ｓ ｏ ｔｒａ ｓ ｏ ｒ ｓ
在 当今社会 的生产 生活 中 ， 聚合物 为基本 成分 的各 种 功能 化材料起着非常重 要 的作 用 ， 如果离 开 了聚合物 很难想 象人 们 在生产生活 中会面临多大的 困难 。众 多合 成的聚合 物在 当今社 会 的 医疗 、 筑 、 输 、 建 运 电子 、 空 航 天 等 许 多 领 域 扮 演 着 非 常 重 航 要 的角色 。另外 ， 多天然 的聚合 物如多糖 、 白 、 酸 、 等在 许 蛋 核 酶 生命体 的组成 、 内遗传信息传递 、 内化 学反应 等领域发 挥着 体 体 重要 的作用 。在这些所 有 的功能化 聚合 物 中， 超过 一半 的 聚合 物是利用 自由基聚合 的方法来 制备 的 Ｊ 。可见 ， 自由基聚合 在 人们 的发展过程 中起着非常重要 的作 用 ， 而 ， 然 自由基聚合 的缺 点也 限制 了它在对聚合物结构要求 比较严格 的领 域 的应 用。为 了解 决 这 一 问题 ， ａｙ ｓｅ ｓｉ Ｍ ｔ ａｚｗ ｋ 教授 等人 建 立 了原 子转 移 自 由基 ｊ 聚合 （ Ｔ Ｐ 方法 ， ＡＲ ） 在温和的条件 下可 以非 常简单 的制备各种 结构 可控 的新 型聚合 物材料 。尤 其是生 物材料 领域 ， 人们 利用 ＡＲ Ｔ Ｐ技术制备 了各种各 样 的药 物传输 、 因传 递 、 降解 聚合 基 可 物、 防污表面 、 医疗成像 、 菌表面 、 抗 聚合 物 一蛋 白杂合物 等生物 材料 ， 本文将从以上几个 方面对 Ａ Ｒ Ｔ Ｐ制备生物材料 的研究进展 做 一 下 总结 。

原子转移自由基聚合(ATRP)简介1引言聚合物合成的控制一般指对聚合物结构和分子量的控制。

活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是制备结构明晰的聚合物的理想方法。

与传统聚合相比，活性聚合具有如下特征：(1)一级动力学特征，即聚合速率与时间呈线性关系；(2)聚合物的目标分子量可事先设计，且聚合物数均分子量随单体转化率的增长而线性增长；(3)分子量分布窄；(4)聚合物链末端在单体耗尽后仍能保持活性，再次加入单体可继续引发增长。

活性聚合最早报道于1956年，Szwarc课题组以萘钠为引发剂，在低温四氢呋喃溶剂中实现了苯乙烯的阴离子聚合，即为高分子科学史上的第一例活性聚合。

因聚合物溶液在反应停止后保存数月仍能引发新的单体进行聚合，因而被称为“活性”聚合。

这一聚合方法率先实现了对聚合物分子量的控制性，亦为功能化聚合物结构设计的研究开辟了新思路。

但阴离子聚合反应有其难以避免的局限性，如：需要高纯度试剂，反应条件极为苛刻，聚合体系必须严格无水无氧，反应不能含有其他杂质，单体适用性也十分有限。

20世纪末期，高分子科学家逐渐将目光转向了“活性”自由基聚合(LRP)。

1982年Otsu课题组报道了引发-转移-终止剂聚合法(Iniferter)，该方法中Iniferter试剂可产生两种活性不同的自由基，活性较高的自由基引发单体聚合，活性较低的自由基不能引发聚合，而是与增长自由基发生链终止。

通过这一策略有效降低了增长自由基的浓度，从而实现了“活性”聚合。

此后，人们发现建立活性种与休眠种之间的可逆平衡，以此控制体系中增长自由基的浓度，是实现“活性”自由基聚合的关键所在。

遵循这一思路，人们逐渐实现了各种各样的“活性”自由基聚合方法，如氮氧稳定自由基聚合法(NMP)，原子转移自由基聚合法(ATRP)，可逆加成断裂转移聚合法(RAFT)，单电子转移自由基聚合法(SET-LRP)等。

原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)是1994至1995年由Matyjaszewski和Sawamoto等人同时提出的一种聚合方法。

13
3. ATRP法
3、制备嵌段共聚物
迄今为止只有活性聚合反应才能合成出不含均聚物、分子 量及组成均可控制的嵌段共聚物。 用ATRP方法可直接制备二和三嵌段共聚物。 某些单体不能进行 ATRP ，但由于将 ATRP 引发末端引入聚 合物链不是一件十分困难的事，因此可先通过一定方法制备 ATRP大分子引发剂，再用ATRP 法合成嵌段共聚物，这就是所
接枝等结构明确的聚合物的合成等。ATRP的不足之处：催化剂
用量高，不易除净。
11
3. ATRP法
3.2 ATRP与高分子的分子设计
1、制备窄分子量分布聚合物
有机卤化物 /CuX(X 为 Cl ,Br) /2,2′-bpy 引发体系，高温下 (100～120 °C) 仍是非均相，可得到分子量分布为1.1～1. 2 的均 聚物。 2 ,2′-bpy 杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔 丁基等，则上述引发体系变为均相体系，由此得到的聚合物的 分子量分布可低到Mw/Mn≈1.04. 这是历史上人们用自由基聚合
向单体转移
或
6
2. 活性聚合
2.1 活性聚合概念
不存在链转移和链终止的聚合，称为活性聚合。
自由基聚合的链增长对自由基浓度呈一级反应，而链终止则 成二级反应，如能降低自由基的浓度[M· ]或活性，就可减弱双基 终止，有望成为可控/“活性”聚合。 实现可控/“活性”聚合的基本思想：在自由基聚合体系中
引入一个可以和增长自由基之间存在偶合－解离可逆反应的物
种，抑制增长自由基的浓度，减少双基终止和转移反应的发生。
7
2. 活性聚合
2.2 活性聚合的分类
按照活性种和休眠种可逆互变机理，目前主要发展了四种 活性聚合方法： 氮氧稳定自由基法； 引发转移终止剂（Iniferter）法； 原子转移自由基聚合（ATRP）法； 可逆加成-断链转移(RAFT）法。