驱油用表面活性剂最重要的,应当成为方案设计的组成部分.有效的监测应当是施工与工程并举.若这是一种新方法,则操作人员应按预定的目的,期限和衡量标准进行适当培训.地面上的有效观测和检测,可靠的数据和精心的质量控制务必予以重视.有效的监测在达标中起着极大的作用.监测动态的观察井,对井的经常性检查,计算机化的数据库和集体协作都是至关重要的.EOR方案非同寻常.其有效应用可理解为在方案编制阶段所开发出的模拟和经济模型. 它们只要持续更新,就能指导未来的改进和调整.如同所有的技术执行程序一样,改变管理可能是重要的一一人与完成任务的新方法相结合在一起. 这意味着新的工作方法,严格的培训,或许一种新的组织机构和一种工作或劳动素养.九,结论成功的EOR方案需要有效的工程设计数据,动态模型和经济研究等并举.设计从简单开始,并逐步复杂,直到完善为止.由于经济研究,储层表征和工程设计与储层动态模拟并举,所以方案的设计就可达到最佳效果和可获利润率.李维安摘译自T2005年3月驱油用表面活性剂一,前言表面活性剂是一类具有两亲结构的特殊化学物质,它们能够吸附在表(界)面上,在加入量很少时即可显着改变表(界)面的物理化学性质,从而产生一系列的应用功能.表面活性剂分子结构由亲水基和疏水基(也称亲油基)两部分组成.其中,亲油基一般由长链烃基构成,结构上差异较小,以碳氢基团为主,碳原子在8～2O之间;亲水基部分的基团种类繁多,差别较大,一般为带电的离子基团和不带电的极性基团.表面活性剂被称作"工业味精",可以用于洗涤,润滑,食品,化妆品,农业,采油等多个行业,多个领域.在油田作业中,表面活性剂可用于油田钻井,采油和集输环节.用于采油时,能够做驱油剂,堵水剂,酸化用添加剂,降粘剂和降凝剂以及油井的清蜡和防蜡.目前,表面活性剂驱油主要是用于各种化学驱油方法中.二,概述1表面活性剂用于驱油的基本情况表面活性剂驱是在油层中注入表面活性剂水溶液驱油的方法.利用表面活性剂采油并非最近才提出来的一种方法,2O世纪2O年代末,德格鲁特就曾提出水溶性表面活性剂有助于提高原油采收率.当表面活性剂溶入溶液时,双亲基团会在液/固接触面,液/液界面及体相的溶液中发生定向分布, 当极性基团与矿物,岩石的表面结合时,就会破坏原油边界层,把边界层中束缚的原油解脱出来,成为可流动油,极性的水分子或亲水基团就会占据颗粒表面,从而使矿物,岩石表面由油湿变为水湿,同时发生油水界面张力降低,原油乳化,油滴聚并等现象,使原油采收率得以提高.目前,应用表面活性剂提高采收率发展有两种不同的方法:一种是注入低浓度大段塞(15%～60%)表面活性剂溶液,表面活性剂溶于油或者水, 溶解的表面活性剂与称为胶束的表面活性剂聚集体相平衡,注入油层的溶液可以降低油水界面张力,从而提高原油采收率;第二种则是把小段塞(3%～20%)高浓度表面活性剂注入油层,与原油形成微乳液.但是,随着高浓度段塞在油层中的运动,溶液被地层流体稀释,该过程就转变为低浓度驱了.因此,第一种被称为低张力表面活性剂驱油体系,第二种被称为微乳液驱油体系.目前,倾向于采用低浓度大段塞表面活性剂.使用表面活性剂作为提高原油采收率的驱油技术主要包括活性水驱,碱水驱,微乳液驱,泡沫驱,增稠水驱,正向异常液驱,胶束/聚合物驱和三元复合驱等.实际应用的表面活性剂驱油体系十分复杂,主要包括表面活性剂,油,水,电解质,控制粘度的稠化剂,提高或保护主要表面活性剂性能的助表面活性剂和堵水剂等.-(2)驱油用表面活性剂分类用作驱油剂的表面活性剂品种多:按照亲水基团的结构,即表面活性剂溶于水时的离子类型来分类,是最为常见的驱油用表面活性剂分类方法,通常有5种类型:阴离子型,阳离子型,两性离子型,非离子型和混合型;按照疏水基分类,主要分为疏水基为碳氢基团的碳氢表面活性剂和疏水基为全氟化或部分氟化碳氟链的表面活性剂;按照分子量大小分类,可以分为低分子量表面活性剂(分子量一般为300左右)和高分子表面活性剂(分子量一般在1000或者数千之上);按照三次采油技术中油藏条件对表面活性剂性能的要求分类,可以分为耐盐表面活性剂体系,耐温表面活性剂体系,耐盐耐温表面活性剂体系和特殊油藏条件下的表面活性剂体系;按照来源分类,可分为天然表面活性剂,合成表面活性剂和生物表面活性剂;按照表面活性剂的溶解特性分类,可以分为水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂.目前,国内外驱油配方中应用最多的表面活性剂是阴离子磺酸盐类(石油磺酸盐,烷基磺酸盐,芳基磺酸盐及硫酸盐)与羧酸盐类,非离子型表面活性剂(聚氧乙烯型)和表面活性剂复配物等.表1概述了离子型驱油用表面活性剂的特点.表l离子型驱油用表面活性剂的特点离子类型特点常用表面活性剂界面活性高,浊点高,在砂岩表面吸附量少,耐温石油磺酸盐,烷基苯磺酸盐,木阴离子型性能好,耐盐性差,临界胶束浓度高质素磺酸盐易被地层吸附或发生沉淀,降低界面张力的性能阳离子型季铵磺酸盐差,一般不用作驱油剂耐盐,耐高温性能好,显着降低非离子型与阴离子由于对溶于水后生成的是阴离两性离子型子还是阳离子难以掌控,因此,型表面活性剂复配时的色谱分散效应,价格较高国内外基本没有这方面的研究耐盐,耐多价阳离子,临界胶束浓度低,在地层中脂肪醇系聚氧乙烯醚,烷基酚系非离子型稳定性好,浊点低,不耐高温,吸附量高于阴离子表面活性剂,价格高聚氧乙烯醚,油酸聚氧乙烯酯混合型兼具非离子和阴离子表面活性剂的一些特性脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐(3)对驱油用表面活性剂的要求随着各国的主力油田相继邻近和进入高含水开发阶段,利用表面活性剂或者其复配体系的EOR研究和试验日趋增多.在目前的技术水平下,对表面活性剂的应用主要提出了以下几方面的要求:1在油水界面上的表面活性高,使油水界面张力降至O.O1～0.001兆牛/米以下,溶解度,浊点和pH值适宜,能够降低岩层对原油的吸附性;2在岩石表面的被吸附量小;3在地层介质中扩散速度较大;4低浓度水溶液的驱油能力较强;5能够阻止其他化学剂副反应的发生,即具备"阻化性质";6能耐高温;7能耐高矿化度;8成本低.目前应用较为广泛的石油磺酸盐类表面活性剂就是成本相对较低的一类表面活性剂.实际注表面活性剂驱油时,应该综合考虑地层矿物组分,地层水,地层温度,注入水,油藏枯竭程度以及成本等各方面的因素,选择合适的表面活性剂类型.目前,国内外采用最多的驱油用表面活性剂是以钠盐为主的阴离子表面活性剂,它是最符合上述要求的表面活性剂.而阳离子表面活性剂在地层易发生吸附和沉淀,不易产生超低界面张力,而且毒性较大,因而不适于三次采油用.非离子表面活性剂可产生超低界面张力,而且此类体系耐盐,耐硬水能力很强,具有良好的乳化性能,具有良好的驱油效果.但非离子表面活性剂对温度敏感,对环境污染程度大,不适宜大量使用.三,驱油表面活性剂的几个有价值的发展方向1石油磺酸盐以及烷基苯磺酸盐表面活性剂国外驱油用表面活性剂工业化产品主要有两大类:一是石油磺酸盐为主的表面活性剂;二是烷基苯磺酸盐为主的表面活性剂.这两种表面活性剂原料都取自原油,原料来源广,数量大,是目前国际上三次采油用量最大的表面活性剂.石油磺酸盐的生产以富芳烃原油或馏分油(含芳烃70%以上,沸点范围约210~C～500~C)为原料,经磺化,中和得到的烷基芳基磺酸盐.目前,美国驱油用的石油磺酸盐产量在10x104吨/年以上,有代表性的石油磺酸盐商业产品为Witco.1080.20世纪9O年代初,国外驱油用表面活性剂主要集中到对重烷基苯磺酸盐的研制上,因为该类产品的原料(生产洗涤剂用十二烷基苯的副产品)来源广,转化率高,无副产品,质量较稳定,性能好,所以,被迅速推广使用,尤以美国为多.美国的Stepan公司,SCI公司和Witco公司先后研制出了各自的产品,如ORS.41(SCI公司技术,委托Witco公司生产),B.100(Stepan生产),在世界范围内得以广泛使用.大庆油田三元复合驱在杏五及杏二西区先导性矿场试验用的表面活性剂即为ORS.41,中区西部先导性试验用的表面活性剂即为B.100.国内三次采油用表面活性剂的研制始于2O世纪8O年代初期,最早开展的研究主要集中在石油磺酸盐上,后来逐渐开始研究石油羧酸盐,烷基苯磺酸盐,木质素磺酸盐等表面活性剂.阴离子型表面活性剂虽然具有良好的应用,但其在地层中吸附滞留量较大,易与地层水中二价离子反应,造成沉淀而失效,在高温高盐地层中适应性差.因此,对于特殊油藏类型必须寻找适合的表面活性剂.生物表面活性剂,双子表面活性剂就是良好的方向,可以与非离子型和阴离子型表面活性剂混合使用或复配,也是目前研究比较多的方向.生物表面活性剂和双子表面活性剂能够充分发挥非离子表面活性剂乳化作用好,降低界面张力能力强和阴离子型表面活性剂润湿作用,分散性好的特点.2生物表面活性剂(1)生物表面活性剂的定义生物表面活性剂是人们比较关注的一种天然表面活性剂,它有严格的亲水基团和疏水基团,由微生物产生的化学物质.这种微生物生长在水不溶的物质中并以此为食物源,它们能吸收,乳化,润湿,分散,溶解水不溶的物质.(2)生物表面活性剂的特点生物表面活性剂具有以下特点:①水溶性好,在油一水界面有较高的表面活性;②在含油岩石的表面润湿性好,能剥落油膜,分散原油,具有很强的乳化原油的能力;③固体吸附量小;④反应的产物均一,可弓J进新类型的化学基团,其中有些基团是化学方法难以合成的;⑤无毒,安全;表2列出了一些生物表面活性剂的表面活性数据.表2糖脂的表面活性生物表面活性剂最低表面张力/(兆牛/米)CMC/(毫克/升)最低界面张力/(兆牛/米) 海藻糖单脂32316海藻糖双脂36417海藻糖四脂2615<l鼠李糖脂I26204鼠李糖脂II27l0<1槐糖脂—1.5甘露糖脂40519葡萄糖脂40109麦芽二糖单脂3311麦芽二糖双脂461013麦芽三糖三脂353l纤维二糖双脂442019⑥生产工艺简单,在常温,常压下即可发生反应.(3)产生生物表面活性剂的菌种一般产生生物表面活性剂的菌种生长在水不溶的物质中,如石油烃,聚苯乙烯,橄榄油,煤油,甲苯,凡士林,二甲苯,并以它们为食物源.提高采收率的生物表面活性剂,多数是从被原油污染的土壤,海水,地表废水中分离出来的.这些微生物能有效地降解脂肪族和芳香烃的烃类化合物,它们利用这些化合物,在微生物细胞和烃接触的界面上产生生物表面活性剂.表3列出了部分产生生物表面活性剂的菌种与类型.表3产生生物表面活性剂的菌种与类型微生物菌种好氧或厌氧生物表面活性剂裂烃棒杆菌好氧蛋白.脂类一糖类混合物野兔棒杆菌好氧棒状杆菌分支菌酵母嗜石油俩幺幺酵母含蛋白脂类枯草杆菌好氧枯草菌溶素铜绿色假单胞菌好氧鼠李糖脂热带假丝酵母好氧多糖.脂肪酸混合物球拟酵母好氧槐二糖脂地衣杆菌JF一2好氧地衣菌素地衣杆菌JF_2好氧蛋白质类(乳胶体)H一57好氧鼠李糖脂假单胞菌好氧鼠李糖脂乙酰丁醇梭状芽孢杆菌厌氧葡萄球菌好氧'(4)生物表面活性剂的分类生物表面活性剂的来源有整胞生物转换法(发酵法)和酶促反应法.按照生物表面活性剂的化学结构不同可分为6种类型.0①糖脂类.糖脂,糖醇脂和糖苷;②磷脂朋旨肪酸;③含氨基酸类脂.脂蛋白,脂多肽和脂氨基酸: ④聚合物.脂多糖,脂.糖.蛋白质复合物;⑤中性类脂.甘油单双酯,聚多元醇酯和其它蜡酯;⑥特殊型.全胞,膜载体和纤毛.大多数生物表面活性剂是糖脂,其他的像缩氨酯,脂蛋白和异聚多糖的结构更复杂.有多种微生物可以合成不同类型的生物表面活性剂.与此分类方法类似的是将其分为糖脂系生物表面活性剂,酰基缩氨酸系生物表面活性剂,磷脂系生物表面活性剂,脂肪酸系生物表面活性剂和高分子生物表面活性剂5类.(5)应用及效果生物表面活性剂用于油田提高采收率的研究已有60多年的历史.就目前的研究来看,地衣杆菌.2是研究最多的产表面活性剂菌种.美国,德国,前苏联及中国等国家都进行了实验研究,效果良好.应用生物表面活性剂提高原油采收率成功的矿场试验有以下几个实例:①西德的F.Wagner试验室研制了海藻糖脂等生物表面活性剂,并已申请专利,在北海油田进行了矿场试验,加入海藻糖脂5O毫克/升,驱油效果提高30%,与一般的化学表面活性剂相比,驱油效果增大5倍.②美国的俄克拉何马大学用两种方法验证了直接向地层注入微生物表面活性剂和注入活的微生物细菌地衣杆菌JF一2(美国专利号4522261)对原油提高采收率的影响,两种方法都获得了良好的效果.(3)新型表面活性剂GiminiGemini型表面活性剂是1974年在美国由Dinega首次合成的,具有以下物理化学性能:(1)极容易吸附在气/液表面,能够大幅降低表面张力; (2)临界胶束浓度比传统表面活性剂低2～3个数量级;(3)易于溶解;(4)具有良好的润湿性,可以改变表面性能;(5)与非离子型表面活性剂复配产生极大的协同效应,降低体系的表面张力;(6)具有奇特的流变性,粘度随浓度的增加而增大.Gemini表面活性剂具有聚合物和传统表面活性剂的共性以及其他一些性能,从其性质上来看,是一种有潜力的驱油剂.但是至今,尚未见国内外实验室研究和矿场驱油试验的有关报道.(4)新型耐温耐盐阴离子一非离子表面活性剂及其驱油体系的研究表面活性剂在油田中应用广泛,目前使用最广泛的是非离子型和阴离子型表面活性剂,如聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP型)和石油磺酸盐(PS).但是在高温,高矿化度油藏条件下,单独的非离子或阴离子表面活性剂都不能满足驱油的要求.于是提出了一类新的,适合高温,高矿化度条件下使用的非离子一阴离子型两性表面活性剂,这类表面活性剂既具有非离子,阴离子型表面活性剂的优点,又克服了各自的缺点,是一类性能优良的表面活性剂.(1)表面活性剂的结构试验中用到两种非离子一阴离子型表面活性剂,即醚羧酸盐和醚磺酸盐型,均为实验室自制,它们的非离子基团为氧乙烯基,阴离子基团分别为羧基和磺酸基,其结构式如下:醚羧酸盐型RO(CH2CH2O)9CH2COONa,简写为NPC-9.醚磺酸盐型RO(CH2CH20)9CH2CH2SO3,简写为NPSO-9.式中:R为辛基苯,9为氧乙烯聚合度.(2)表面活性剂的耐盐性能表面活性剂的耐盐性能的评价是在1%表面活性剂溶液中加入不同数量的NaC1或CaC12后在60~C恒温静止24小时后离心,观察有无新相析出, 以不析出新相的最大NaC1或CaC12浓度来评定表面活性剂的耐盐性能.试验表明,NPC.9和NPSO.9均能溶解于3O×1O4毫克/升的NaC1且含5000 毫克/升CaC12水溶液中.从图1和图2中可以看出,NPC.9和NPSO.9在高矿化度,高二价阳离子的水中表现出良好的表面活性.而且试验还表明两种表面活性剂降低水表面张力的能力随盐含量的增加而增强.同样,在盐酸中也表现出极好的表面活性,0.02%的NPC.9即可把16%的盐酸溶液的表面张力降低到3O兆牛/米.这为表面活性剂作为高矿化度地层驱油剂和酸液添加剂奠定了基础.∞*6|,廿谍曩.耋O蛾膛("图1-1两种表面活性剂的表面张力浓攫(爱霓/矗)图1.2两种表面活性剂的防垢能力(3)耐温性能①结构耐温性将两种表面活性剂水溶液封于安瓿瓶中,在250~C下处理72小时后发现表面活性剂浓度完全不发生变化,表明未发生分解,因此表面活性剂有很好的高温稳定性.②性质耐温性一般来讲,非离子型表面活性剂的耐盐能力随温度的升高而降低,而阴离子型表面活性剂则相反,其耐盐能力随温度的升高而增强.这是因为随着温度的升高,非离子型表面活性剂的亲水基团如.OH,.CH2CH2O.等与水分子形成的氢键减弱,表面活性剂的亲水性能下降,耐盐能力降低.阴离子型表面活性剂的离子基团的亲水性随温度升高而增强,有利于耐盐能力的提高.由于温度升高引起上述两种非离子.阴离子型两性表面活性剂的非离子基团亲水性下降与阴离子基团亲水性增加可部分抵消,从而导致表面活性剂的性质对温度的变化不敏感,表现出优异的耐温性能.实验表明,两种表面活性剂在3O℃及90~C下起泡能力变化不大.(4)在油田上用作地层驱油剂目前NPC.9生产已经工业化,它可单独使用,也可以同其他化学剂复配使用.NPC.9与石油磺酸盐复配作高矿化度地层驱油剂已在中原油田采油二厂濮城油田濮四南块,中原油田采油三厂卫58块实施提高采收率试验,目前进展良好.(5)阴离子.非离子复配体系表面活性剂的试验研究在高温,高矿化度油藏情况下,普遍使用非离子和阴离子表面活性剂复配体系,但这种驱油体系在地层中会发生严重的"色普分离",从而无法实现其最优化设计.为了避免发生"色普分离"现象,可将非离子基团和阴离子基团同时设计在一个表面活性剂分子结构中,进而得到优势互补, 性能优良的非离子.阴离子复合表面活性剂,但目前工艺还相'-3复杂,生产成本较高,而且单独使用这种表面活性剂往往需要在非常特定的条件下才能产生油水间的超低界面张力,适用范围不够广泛.为了在大港油田存在的部分高温,高矿化度油藏(地层温度一般在85℃左右,地层水矿化度在3.5×104毫克/升左右)有效采油,研制了一种耐温,耐盐的磺酸盐型阴离子.非离子型表面活性剂,即聚氧乙烯醚磺酸盐型的阴离子表面活性剂,物理化学性能比较相近,在进入到地层后出现"色普分离"现象的可能性小于阴离子和非离子表面活性剂的复配体系.实验结果证明,这种驱油体系的耐盐性可达35337毫克/升,耐高价离子能力可达1000毫克/升,耐温性能可达85℃,成本较低,能够满足大港油田部分高温,高矿化度油藏对驱油用表面活性剂的要求,有较好的应用前景.(1)表面活性剂的合成①原料和试剂壬基酚,化学纯,大连石油添加剂厂;十二醇,十四醇,化学纯,北京化工厂;环氧乙烷(EO),化学纯,天津化学试剂厂;氢氧化钾,化学纯,北京化学试剂公司;氨基磺酸(磺化剂),分析纯,北京市朝阳门药品分装厂;罐装液态三氧化硫(磺化剂),北京染料厂;脱水脱气原油及产出水,取自大港油田枣园1256断块,地层温度65℃,地层水矿化度35337毫克/升,ca2+和Mg2+的质量浓度为336毫克/升;模拟水组成:P(Ca2+):p(Mg2+)=1.27:1(模拟水均以1256断块地层水为基础配置而成).②聚氧乙烯醚磺酸盐表面活性剂的合成a聚氧乙烯醚的合成.采用大连第四仪表厂生产的FYX一100毫升高压反应釜,附加环氧乙烷进料装置.在反应釜中加入一定量的起始剂壬基酚或十二醇,十四醇及水蒸气等,在催化剂作用下加成聚合.按设计需要的聚合度使起始剂和环氧乙烷进行反应;加聚环氧乙烷时压力控制在O.3O～O.35帕之间,温度在125℃～135℃之间.加料完毕后恒温反应1.0～1.5小时,以确保反应完全.b聚氧乙烯醚硫酸酯盐的合成.把已经制得的聚氧乙烯醚在磺化剂氨基磺酸或罐装液态三氧化硫的作用下进行磺化反应分别得到不同的硫酸酯盐.C在一定的条件下把制得的硫酸酯盐进行磺酸盐化,使硫酸酯盐转化,为相应的磺酸盐,制成聚氧乙烯醚磺酸盐(简称NNH0(2)界面张力的测定用美国德克萨斯大学制造的TX一550A旋转滴界面张力仪测定随时间变化的原油一水间的动态界面张力,每个式样的测定时间为2小时,以达到其平衡界面张力.(3)表面活性剂体系的耐盐性能和耐高价离子性能表面活性剂驱油体系与原油间能否形成超低界面张力的评价是筛选驱油表面活性剂的首要条件.为了考察合成的NNH的耐盐性能,在不同的外加盐含量下,测定了一种渣油磺酸盐(简称3a)单独使用以及与NNH复配后用于大港1256断块原油时的油一模拟水界面张力,结果如表4所示. 表4模拟水的矿化度对3a及其与NNH复配体系界面张力的影响(I)(NaC1)%界面张力匕牛?米3a3a+]H?2.01.06×109.78×10.34.02.36×1022.30×10.26.0不溶于水1.03×10.28.0不溶于水1.06×10.210.0不溶于水1.04×10.2注:测试温度65~C,表面活性剂用量(质量分数)0.3%,1256断块油一模拟水. m(3a):m(NNH)=3:1由表4可以看出,单独用渣油磺酸盐表面活性剂时,当外加盐含量大于4%时,表面活性剂已经不能溶于水中;加入1/4的NNH后,表面活性剂又能重新溶解到水中,直到外加盐含量达到10%(即盐浓度相当于105毫克/升)时,表面活性剂体系的溶解性依然很好,并且油水界面张力仍可以保持较低的水平.这是由于NNH表面活性剂中引入的聚氧乙烯基团与水分子之间具有较强的亲和作用,而且3a表面活性剂和NNH表面活性剂同属于阴离子磺酸盐,性能比较相近,复配后使得整个体系的耐盐性能得到提高.为了考察NNH表面活性剂与渣油磺酸盐3a复配体系抗高价离子(Ca2+,Mg2+)浓度情况,测定了3a单独使用以及-9NNH复配后用于大港1256断块原油时的油一模拟水界面张力,结果如表5所示.表5模拟的水硬度对3a及其与NNH复配体系界面张力的影响p(Ca,Mg2)/mg?L.界面张力匕牛?米3a3a+】州幸6005.45×10.24.50×10.8004.94×10.25.85×10.310007.36×10.24.78×10.3注:测试温度65~C,表面活性剂用量(质量分数)0.2%,1256断块油.模拟水. m(3a):m(NNH)=4:1.由表5可以看出,NNH表面活性剂确实具有提高整个复配表面活性剂体系的抗高价离子的能力.这同样是由于NNH表面活性剂中的聚氧乙烯基团是强亲水集团,使得复配体系中的阴离子磺酸盐不易产生沉淀,从而提高了整个复配体系的抗高价离子的能力.(4)表面活性剂体系的耐温性能。
