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三元材料前驱体制备影响因素三元材料是由三种不同的元素组成的化合物，其应用广泛，具有优异的物理化学性质。
为了制备高质量的三元材料，前驱体的制备过程至关重要。
前驱体的制备影响着三元材料的晶体结构、形貌和性能，因此需要考虑以下几个方面的影响因素。
1.原料选择：三元材料的前驱体制备需要选择合适的原料。
原料的纯度和质量直接影响到最终产品的质量。
高纯度的原料可以减少杂质的存在，有利于提高材料的晶体结构和性能。
此外，原料的化学稳定性也需要考虑，以避免在制备过程中发生副反应或扩散。
2.摩尔比：三元材料的前驱体中三种不同元素的摩尔比也是一个重要的因素。
不同的摩尔比会导致不同的晶体结构和性质。
摩尔比的选择需要根据所需的材料性质来优化。
例如，对于一些应用需要高比表面积的材料，可以使用较小的摩尔比来得到较小的晶粒。
3.溶液浓度：溶液浓度是影响前驱体制备的重要因素之一、较高的溶液浓度可以促进前驱体的形成和生长，有利于得到较大的单晶颗粒。
然而，过高的浓度可能会导致溶液过于饱和，使得材料在制备过程中易于形成团聚物或凝聚物，从而影响产品的纯度和形貌。
4.沉淀条件：前驱体的制备过程中的沉淀条件也是一个关键因素。
沉淀条件包括沉淀温度、沉淀时间和沉淀剂的选择。
适当的沉淀条件可以促进单相沉淀产物的形成，并提高材料的结晶度和纯度。
此外，沉淀剂的选择也很重要，一些有机物或表面活性剂可以起到调节晶粒尺寸和形貌的作用。
5.热处理条件：在前驱体制备的最后阶段，通过热处理可以转化为最终的三元材料。
热处理条件包括温度、时间和气氛的选择。
适当的热处理条件可以优化材料的结晶度、晶体尺寸和晶体形貌。
不同的材料体系可能有不同的最佳热处理条件，需要在实验中进行优化。
总之，三元材料前驱体制备过程中的影响因素包括原料选择、摩尔比、溶液浓度、沉淀条件和热处理条件。
合理地控制这些因素可以得到高质量的三元材料，具有优异的性能和应用潜力。
需要在制备过程中进行系统的优化实验，以提高材料的质量和性能。
三元材料前驱体制备影响因素三元材料是一种由三种不同金属元素组成的材料，具有广泛的应用潜力。
为了制备三元材料，研究人员通常使用前驱体法来合成，即通过反应前驱体得到所需的化合物或混合物。
影响三元材料前驱体制备的因素包括前驱体选择、反应条件和处理方法等。
首先，前驱体的选择对三元材料的制备至关重要。
适当选择前驱体可以实现所需的化学组成、晶体结构和形貌等。
常用的前驱体类型包括沉淀剂、金属盐、有机金属络合物和氧化物等。
沉淀剂通常用于制备金属氢氧化物或金属碳酸盐前驱体，而金属盐可用于直接制备金属氧化物前驱体。
有机金属络合物可以提供可溶性的前驱体，有助于制备纳米级的三元材料。
选择适当的前驱体可以控制所得材料的形貌和物理化学性质。
其次，反应条件对三元材料前驱体制备也有重要影响。
反应温度、反应时间和反应物浓度等参数会直接影响前驱体的形成和晶体结构的演变。
在制备过程中，适当的反应温度和反应时间可以促进前驱体的生成和相应化学反应的进行。
过高的温度可能导致前驱体的热分解或晶体生长过快，而过低的温度可能导致反应难以进行。
反应物浓度也对前驱体合成具有影响，过高的浓度可能导致反应物之间的竞争生成不同的产物，过低的浓度可能导致反应物无法充分反应。
此外，处理方法也是影响三元材料前驱体制备的重要因素。
处理方法通常包括溶液处理、溶胶-凝胶法、水热法和固相合成等。
溶液处理通常是将金属盐溶解在溶液中，并通过沉淀或配位反应形成前驱体。
溶胶-凝胶法通过溶胶的水解和凝胶的形成来制备前驱体。
水热法则是将反应物在高温高压的水热条件下反应，形成前驱体。
固相合成则是将固体反应物通过热处理或机械混合来生成前驱体。
不同的处理方法可以实现不同的前驱体合成路径和控制材料形貌。
综上所述，三元材料前驱体制备是一个复杂的过程，受到多个因素的影响。
适当选择前驱体、调控反应条件和选择合适的处理方法可以实现所需的三元材料合成。
未来的研究还需要进一步优化前驱体合成和制备工艺，以实现更高效、可控的三元材料合成。
三元正极材料前驱体介绍用途
三元正极材料前驱体是电池制造中常用的一种材料，用途广泛。
下面将从三个方面进行介绍。
1. 用途
三元正极材料前驱体主要用于锂离子电池的制造中。
锂离子电池是目前最为普及的充电式电池之一，其广泛应用于移动通讯、电子产品以及电动交通等领域。
三元正极材料前驱体可以作为锂离子电池正极材料的重要组成部分，具有高能量密度、高容量等特点，可以提升锂离子电池的续航能力和使用寿命。
2. 组成
三元正极材料前驱体主要由锂、镍、钴三种元素组成。
其中，锂是锂离子电池的主要电极材料，负责电荷传输；镍和钴则作为锂离子电池正极材料的辅助材料，具有很高的电化学性能和稳定性。
3. 性能
三元正极材料前驱体具有很高的能量密度和容量，可以提高锂离子电池的性能。
同时，该材料还具有良好的导电性能和电化学性能，可以有效地减少电池的内阻和损耗。
此外，三元正极材料前驱体还具有很好的热稳定性和耐久性，可以延长锂离子电池的使用寿命。
总之，三元正极材料前驱体是锂离子电池制造中不可或缺的一种材料，具有很高的能量密度和容量，可以提升锂离子电池的性能表现。
三元正极材料前驱体最新研究进展所以，前驱体的结构、制备⼯艺对正极材正极材料作为电池的4⼤核⼼材料之⼀，制约着电池的综合性能。
正极材料能继承前驱体的形貌和结构特点，所以，前驱体的结构、制备⼯艺对正极材料的性能有着⾄关重要的影响。
⽬前三元前驱体材料结构设计的改进⽅向主要包括类单晶型结构、放射状结构、核壳结构和梯度结构等，制备⼯艺的改进⽅向主要为前驱体预氧化⼯艺、间歇式⼯艺、连续结合间歇式⼯艺。
本⽂重点对以上⽅⾯的研究进展进⾏综述。
1、三元前驱体材料的研究现状及存在的问题三元前驱体材料作为正极材料的原料，决定着最终材料的性能。
前驱体的制备技术主要有溶胶凝胶法、喷雾热解法、沉淀法。
溶胶凝胶法是⼀种常见的软化学⽅法，具有均匀性好、合成温度低等优点，可以实现材料组分分⼦或原⼦级的均匀混合，但也存在⼯艺复杂、成本⾼等缺点。
喷雾热解法将可溶性⾦属盐和沉淀剂在喷雾⼲燥器中进⾏雾化，然后⼲燥，此⽅法合成出的材料颗粒⼤⼩⽐较⼀致，化学成分分布⽐较均匀，⼯艺⽐较简单，容易实现，且耗时短，是⼯业⽣产正极材料的⽅法之⼀。
共沉淀法是前驱体材料的主流制备⽅法，可以精确控制各组分的含量，并且实现组分的原⼦级混合；通过调整溶液浓度、pH 值、反应时间、反应温度、搅拌转速等合成⼯艺参数，可以制备不同粒度、形貌、密度、结晶程度的材料。
⽬前，国内外正极材料⼚家主要采⽤共沉淀-⾼温固相法来制备正极材料，即⾸先通过共沉淀法制得前驱体，然后混锂烧结，最终制得相应的正极材料，合成所得的材料通常为若⼲亚微⽶级的⼀次粒⼦组成的微⽶级球形⼆次颗粒。
但⼆次颗粒随着电池充放电次数增加，尤其在⾼电压下，⼀次粒⼦之间的界⾯极易产⽣微裂纹或粉化，提⾼了界⾯电阻，极化增⼤，⼆次球形颗粒内部孔隙多，接触⾯积⼤，副反应增多，产⽓严重，从⽽导致电池循环性能和安全性能恶化。
2、三元前驱体材料的主要合成⽅法2.1结构设计⽅向的合成⽅法2.1.1类单晶结构最早商业化的钴酸锂在脱锂量达到0.5时会发⽣相变导致材料的脱嵌可逆性降低，循环性能劣化。
三元系锂电池正极材料研究现状摘要：综述了近年来锂离子电池层状Li-Ni-Co-Mn-O正极材料的研究进展，重点介绍了正极材料LiNi l/3Co l/3Mn l/3O其合成方法电化学性能以及掺杂、包覆改性等方面的研究结果。
三元系正极材料的结果：LiMn x Co y Ni1-x-y O2具有α-2NaFeO2层状结构。
Li原子占据3a位置,Ni、Mn、Co随机占据3b位置,氧原子占据6c位置。
其过渡金属层由Ni、Mn、Co 组成,每个过渡金属原子由 6 个氧原子包围形成MO6 八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的(MnxCo yNi1-x-y) O2层之间。
在层状锂离子电池正极材料中均有Li+与过渡金属离子发生位错的趋势,特别是以结构组成中有Ni2+存在时这种位错更为突出。
抑制或消除过渡金属离子在锂层中的位错现象是制备理想α-2NaFeO2结构层状正极材料的关键，在LiMn x Co y Ni1-x-y O2结构中, Ni2+的半径( rNi2+=0.069nm)与Li+的( rLi+=0.076nm)半径接近,因此晶体结构会发生位错,即过渡金属层中的镍原子占据锂原3a的位置,锂原子则进驻3b位置。
在Li+层中,Ni2+的浓度越大,则Li+在层状结构中脱嵌越困难,电化学性能越差。
而相对于LiNiO2及LiNi x Co1-x-y O2,LiMn x Co y Ni1-x-y O2中这种位错由于Ni 含量的降低而显著减少。
同时由于Ni2 + 的半径( rNi2 + =0. 069nm) 大于Co3+ ( rCo3+ = 0. 0545nm) 和Mn4 + ( rMn4 + =0. 053nm) ,LiMnxCo yNi1 - x - yO2 的晶格常数有所增加。
由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸锂的高安全性及低成本等优点,利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钴等多元素协同的复合正极材料,因其良好的研究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。
三元材料前驱体制备影响因素众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。
可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。
国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。
前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。
目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入3.46亿，年均净利润3705.93万元。
红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。
当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。
格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。
道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。
河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。
新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。
宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。
都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。
前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响胡东阁1，王张志1，刘佳丽2，黄桃2，余爱水2*（1.杭州金马能源科技有限公司，浙江杭州311215；2.复旦大学上海市分子催化和功能材料重点实验室，复旦大学化学系，新能源研究院，上海200433）摘要：目前，工业产品的三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常使用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法.共沉淀制得的氢氧化镍钴锰前驱体，其形貌和粒径分布等直接影响着三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能.使用X 射线衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM ）表征和观察材料晶体结构和表面形貌，并测试粒径分布、振实密度和电化学性能，考察三种前驱体对制得的三元材料的影响.研究结果表明，前驱体的粒径分布直接影响材料的物理性能，表面有大量微孔而又致密的球形是较理想的前驱体形貌；焙烧后可得到结晶度高的材料，0.2C 全电池放电比容量达到156.4mAh ·g -1，循环寿命优异，300周期循环其容量基本不衰减，500周期循环后容量保持率高达92%.关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2；前驱体中图分类号：O646文献标识码：A锂离子电池具有能量密度高，可以高倍率充放电，循环寿命长等优点，目前正在试用于电动汽车和储能领域[1-2].正极材料是锂离子电池的关键部分之一，钴酸锂是最早应用的正极材料，但是价格高、比容量低、安全性差，所以正极材料一直是研究的焦点.1999年Liu 等[3]提出了Ni-Co-Mn 三元复合锂离子电池正极材料，发现该复合材料由于镍钴锰的协同效应，电化学性能均优于任何单一组分的层状氧化物，较好地兼备了三种组份的优点，弥补了各自的不足，具有比容量高、成本低、循环寿命长及安全性能高等特点[4-8].钴元素能够有效地减弱离子混排，稳定材料的层状结构，提高材料的电导率；镍元素保证材料高容量；锰元素则主要起稳定结构作用.三元材料的理论比容量为277mAh ·g -1，实际比容量可以达到200mAh ·g -1，远高于钴酸锂，被认为是取代钴酸锂的下一代锂离子电池正极材料[7,9-11].目前，工业化三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常采用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法[9,12].间接共沉淀制备的氢氧化镍钴锰前驱体的形貌和粒径分布等因素对三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能有较大影响，但是关于这方面的研究报道比较少.本文选取了三种不同的前驱体原料，采用相同的中试工艺制得三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.采用SEM 观察前驱体和三元材料的形貌，XRD 测试材料的微观结构，组装成CR2016扣式半电池和INR26650圆柱全电池测试其电化学性能.1实验1.1LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的合成三种不同的Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体（电池级）工业产品A 、B 和C 作为研究原料.三种前驱体分别各取100kg ，然后分别与440kg 碳酸锂（电池级）进行混合，600o C 预烧7h ，然后再混合，在氧气气氛下900o C 恒温煅烧12h ，冷却，气流粉碎和过筛分级即可得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料.1.2材料物理性能的表征材料的微观晶体结构使用Bruker D8AdvanceX 射线衍射仪分析.Cu/K α辐射源，管压40kV ，管流100mA ，扫描速率2°·min -1，扫描角度2θ范围收稿日期：2012-10-12，修订日期：2012-12-25*通讯作者,Tel:(86-21)51630320,E-mail:asyu@ 上海市分子催化和功能材料重点实验室（No.08DZ2270500）资助电化学JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第19卷第3期2013年6月Vol.19No.3Jun.2013文章编号:1006-3471(2013)03-0204-06图1三种不同Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体A 、B 、C 及相应三元材料A ′、B ′、C ′的SEM 照片Fig.1SEM images of three different precursors (A,B,C)and the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(A',B',C')为10°~80°.使用JEOL JSM-6390型扫描电子显微镜观察材料表面形貌.使用Malvern 2000分析材料的粒径分布.使用智能振实密度仪测试材料振实密度，每分钟振动300次，总共振动3000次，材料质量100g.1.3材料电化学性能测试1）CR2016扣式半电池测试PVDF 先与一定量的NMP （N-甲基吡咯烷酮）溶剂搅拌1h 混成均匀胶状体，然后按照90:5:5的质量比分别称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂Super P 和聚偏氟乙烯PVDF.先将活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2和导电剂Super P 放在研钵中研磨均匀后加入到胶状体中，用机械搅拌器搅拌6h成膏状，用浆料涂布仪将膏状浆料涂到集流体铝箔上，在烘箱90o C 烘干1h ，再置于真空烘箱80o C 烘干12h.专用模具冲压成正极片（准=14mm ），与金属锂片负极、1mol ·L -1LiPF 6溶解在EC/DMC （体积比为1:1）的电解液和Celgard 2300微孔复合隔膜在手套箱无水无氧条件组装成CR2016扣式电池，0.2C 横流充放电测试，电压区间2.5~4.3V.2）全电池3700mAh 的INR26650圆柱电池，按照质量比94:3:3称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂Super P 和聚偏氟乙烯PVDF ，经过匀浆、涂布、烘干、滚压、分切、焊极耳、卷绕、底部焊、插入电芯和顶部封口点焊组装成电池，注入电解液和封口即可，电池进行化成后用于测试内阻、充放电、倍率性能和循环寿命.2结果与讨论2.1材料形貌分析图1是三种不同工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体和相应制得的三元材料的电镜图.A 、B 和C 为三种不同工业产品的前驱体，其中B 和C 前驱体较圆滑、规整，且C 前驱体球更圆，并较密实.而A 前驱体球形粗糙，表面不规整、较疏松.焙烧制得三元材料基本保持前驱体的形貌，其中B 和C 经过焙烧后制得三元材料和C ′都为较规整的球形，而从B ′图可以非常清晰看出其有1~2μm 单个小晶体组成，材料结晶度较高，生长比整个晶体较充实饱满.而材料C ′则还是一个整体的球形，结晶性较差，虽可看出晶体生成，但结晶度很低.A 焙烧后所制得材料A ′已经不成球形，但单个晶体结晶度很高，结晶性好，单个晶体为1~3μm.2.2材料晶体结构图2是三个LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的XRD 谱图，从材料的XRD 谱图中可以看出材料都有标准的α-NaFeO 2层状结构，空间群R -3m ，没有杂峰.A ′和B ′两种材料的峰都比较尖锐，说明结晶度较高，(003)/(104)比值大于1.2，(006)/(102)分裂较明显，材料层状结构较完整.而C ′材料的(003)/(104)比值205··电化学2013年小于1.2，(006)/(102)分裂不明显，故材料C ′的结晶度较低，层状结构不甚完整[9,13-14].2.3材料粒径分布和振实密度图3为三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布图，表1为相应数据列表.可以看出A 和B 的粒径分布相近，且分布图为正态分布，C的粒径相对小一些.C 的前驱体粒径在0.1~1μm之间，尚存在部分细粉，其可以填充于大颗粒间的小空隙，提高材料的振实密度（2.28g ·cm -3），而A 和B 的振实密度仅为2.22g ·cm -3.焙烧后，A ′和B ′的D 50分别为9.0μm 和9.8μm ，A ′的粒径稍微减小，这可能是组成二次颗粒的一次颗粒在混合和焙烧过程中部分脱落.C ′材料粒径分布变为单峰，且D 10仍为3μm 左右，明显小于A 和B 材料，这是因为其前驱体D 10比较小，存在0.1~1μm 的小颗粒.故C 前驱体所制得材料振实密度最高，达2.51g ·cm -3，A 前驱体所制得材料振实密度最低，仅为2.32g ·cm -3，B 材料为2.42g ·cm -3.A 形貌为不规则的球形，导致材料的振实密度最低.2.4扣式电池电化学性能图4为LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的首次充放电曲线.从图4中可以看出,A 前驱体所制得电极A ′首次放电比容量达到165mAh ·g -1，首次放电效率为87.2%；B 前驱体所制得电极B ′首次放电比容量为163.9mAh ·g -1，首次放电效率为87.9%；而C 前驱体所制得电极C ′首次放电比容量只有157.9mAh·g -1，首次放电效率为86.7%，故C ′电极首次放电比容量最低.图2三种LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）的XRD谱图Fig.2XRD patterns of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes (A ′,B ′,C ′)prepared by three differentprecursors图3三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布Fig.3Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursors表1三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体粒径分布Tab.1Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursorsPrecursorParticle size distribution/μmD 10D 50D 90A 5.0529.24016.019B 4.9178.77915.330C2.7675.98110.308206··胡东阁等:前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响第3期2.5全电池电化学性能INR26650全电池（三种前驱体所制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料，中间相碳微球（CMB ）负极）0.2C 放电曲线（3.0~4.2V ）如图5所示，B ′电极比容量最高为156.4mAh ·g -1，A ′和C ′电极的比容量为153.0mAh ·g -1左右.从压实密度考虑，A 前驱体制得的材料A ′压实密度最低，只有3.22g ·cm -3；而B 前驱体制得的材料B ′压实密度达到3.31g ·cm -3；C 前驱体制得的材料C ′压实密度达到3.46g ·cm -3.A 材料形貌非常规则，故其制得的材料A ′压实密度较低，而B ′和C ′材料的球形较圆滑.C ′材料压实更高是因其存在着少量的小颗粒，能填充于大颗粒的中间.A ′、B ′、C ′各材料内阻分别为13.1m Ω，12.7m Ω和13.5m Ω.表2列出全电池倍率性能，从表中可以看出B ′电极的倍率性能最好，0.5C 其放电容量为0.2C容量的97.2%，1C 其放电容量为0.2C 的95.24%，3C 其放电容量保持率为94.61%.而A ′电极1C 容量保持率为94.29%，C 材料1C 容量保持率仅为93.24%，这可能归因于其结晶度低.图6给出三种前驱体制得的电极的全电池循图6LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）全电池循环性能曲线Fig.6Cycle performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes(A ′,B ′,C ′)in fullcell图4三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、C ′）做成扣式电池首次充放电曲线Fig.4Initial charge-discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes (A ′,B ′,C ′)prepared by three differentprecursors图5三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、C ′）全电池放电曲线Fig.5Discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes(A ′,B ′,C ′)prepared by three different precursors表2全电池倍率性能Tab.2The rate capacity of the full cellSample Capacity/mAh0.2C 0.5C 1C 2C 3C A ′4282.54130.84038.03974.73991.5B ′4179.24062.33980.43933.63953.8C ′4225.24031.53939.43923.23952.5207··电化学2013年环性能.从图6中可以看出，A′电极的循环性能最好，虽前100周期循环其容量下降比较快，但100 ~500周期循环其容量衰减甚小，至500周期循环其容量保持率仍达91.8%，B′电极的比容量在前500周期循环均高于A′电极，据循环寿命曲线的趋势A′电极的比容量在而后循环可能会高于B′电极.C′电极的循环寿命性能较差，其衰减很快，500周期循环其容量仅剩79%.A′材料虽形貌不规整，但其结晶度非常高，而C′材料其结晶度相对较低.3结论前驱体的形貌粒径分布等特性对制得的三元材料的性能有较大影响，前驱体焙烧成三元材料虽仍保持原前驱体的粒径分布，形貌也会影响焙烧后材料的粒径分布，选取适度大小颗粒匹配能提高材料的压实密度，少量适合粒径的小颗粒可填充于大颗粒的间隙.C′材料的压实密度达到3.46 g·cm-3.A前驱体松散，在混料和烧结过程其粒径变小，二次形貌也极不规整，导致其压实密度比较低.但过度致密会导致其与碳酸锂反应不充分，影响材料的结晶度、比容量和循环寿命.前驱体表面有大量微孔而又较致密的球形是比较理想.如B 前驱体焙烧后材料结晶性好、结晶度高，0.2C扣式放电电极比容量达到163.9mAh·g-1，全电池放电比容量达到156.4mAh·g-1，300周期循环其容量基本无衰减，500周期循环其容量保持率还高达92%.参考文献(References)：[1]Guo B K(郭炳坤),Xu H(徐辉),Wang X Y(王先友),et al.Lithium ion battery[M].Changsha:Central South Univer-sity Press（中南大学出版社）,2002:17-38.[2]Xu J Q,Thomas H R,Francis R W,et al.A review of pro-cesses and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries[J].Journal of Power Sources,2008, 177(2):512-527.[3]Liu Z L,Yu A S,Lee J Y.Synthesis and characterizationof LiNi1-x-y Co x Mn y O2as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].Journal of Power 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performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.In this work,the crystal structure and surface morphology of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2pre-pared by three different precursors were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).Particle size distribution,tap density and electrochemical performance were investigated.The results show that the particle size distribution of every precursor has most direct impact on properties of the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.The precursor with micropores on surface results in the best electrochemical performance.The discharge capacity for full cell test was 156.4mAh ·g -1(0.2C),mean-while,the cycling performance is excellent.The capacity fading was limited in the first 300cycles with up to 92%capacity reten-tion after 500cycles.Key words:lithium ion battery;cathode material;LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2;precursor209··。
前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响胡东阁1，王张志1，刘佳丽2，黄桃2，余爱水2*（1.杭州金马能源科技有限公司，浙江杭州311215；2.复旦大学上海市分子催化和功能材料重点实验室，复旦大学化学系，新能源研究院，上海200433）摘要：目前，工业产品的三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常使用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法.共沉淀制得的氢氧化镍钴锰前驱体，其形貌和粒径分布等直接影响着三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能.使用X 射线衍射（XRD ）、扫描电镜（SEM ）表征和观察材料晶体结构和表面形貌，并测试粒径分布、振实密度和电化学性能，考察三种前驱体对制得的三元材料的影响.研究结果表明，前驱体的粒径分布直接影响材料的物理性能，表面有大量微孔而又致密的球形是较理想的前驱体形貌；焙烧后可得到结晶度高的材料，0.2C 全电池放电比容量达到156.4mAh ·g -1，循环寿命优异，300周期循环其容量基本不衰减，500周期循环后容量保持率高达92%.关键词：锂离子电池；正极材料；LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2；前驱体中图分类号：O646文献标识码：A锂离子电池具有能量密度高，可以高倍率充放电，循环寿命长等优点，目前正在试用于电动汽车和储能领域[1-2].正极材料是锂离子电池的关键部分之一，钴酸锂是最早应用的正极材料，但是价格高、比容量低、安全性差，所以正极材料一直是研究的焦点.1999年Liu 等[3]提出了Ni-Co-Mn 三元复合锂离子电池正极材料，发现该复合材料由于镍钴锰的协同效应，电化学性能均优于任何单一组分的层状氧化物，较好地兼备了三种组份的优点，弥补了各自的不足，具有比容量高、成本低、循环寿命长及安全性能高等特点[4-8].钴元素能够有效地减弱离子混排，稳定材料的层状结构，提高材料的电导率；镍元素保证材料高容量；锰元素则主要起稳定结构作用.三元材料的理论比容量为277mAh ·g -1，实际比容量可以达到200mAh ·g -1，远高于钴酸锂，被认为是取代钴酸锂的下一代锂离子电池正极材料[7,9-11].目前，工业化三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2通常采用间接共沉淀和高温固相烧结相结合的方法[9,12].间接共沉淀制备的氢氧化镍钴锰前驱体的形貌和粒径分布等因素对三元材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的性能有较大影响，但是关于这方面的研究报道比较少.本文选取了三种不同的前驱体原料，采用相同的中试工艺制得三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.采用SEM 观察前驱体和三元材料的形貌，XRD 测试材料的微观结构，组装成CR2016扣式半电池和INR26650圆柱全电池测试其电化学性能.1实验1.1LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2的合成三种不同的Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体（电池级）工业产品A 、B 和C 作为研究原料.三种前驱体分别各取100kg ，然后分别与440kg 碳酸锂（电池级）进行混合，600o C 预烧7h ，然后再混合，在氧气气氛下900o C 恒温煅烧12h ，冷却，气流粉碎和过筛分级即可得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料.1.2材料物理性能的表征材料的微观晶体结构使用Bruker D8AdvanceX 射线衍射仪分析.Cu/K α辐射源，管压40kV ，管流100mA ，扫描速率2°·min -1，扫描角度2θ范围收稿日期：2012-10-12，修订日期：2012-12-25*通讯作者,Tel:(86-21)51630320,E-mail:asyu@ 上海市分子催化和功能材料重点实验室（No.08DZ2270500）资助电化学JOURNAL OF ELECTROCHEMISTRY第19卷第3期2013年6月Vol.19No.3Jun.2013文章编号:1006-3471(2013)03-0204-06图1三种不同Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体A 、B 、C 及相应三元材料A ′、B ′、C ′的SEM 照片Fig.1SEM images of three different precursors (A,B,C)and the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(A',B',C')为10°~80°.使用JEOL JSM-6390型扫描电子显微镜观察材料表面形貌.使用Malvern 2000分析材料的粒径分布.使用智能振实密度仪测试材料振实密度，每分钟振动300次，总共振动3000次，材料质量100g.1.3材料电化学性能测试1）CR2016扣式半电池测试PVDF 先与一定量的NMP （N-甲基吡咯烷酮）溶剂搅拌1h 混成均匀胶状体，然后按照90:5:5的质量比分别称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂Super P 和聚偏氟乙烯PVDF.先将活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2和导电剂Super P 放在研钵中研磨均匀后加入到胶状体中，用机械搅拌器搅拌6h成膏状，用浆料涂布仪将膏状浆料涂到集流体铝箔上，在烘箱90o C 烘干1h ，再置于真空烘箱80o C 烘干12h.专用模具冲压成正极片（准=14mm ），与金属锂片负极、1mol ·L -1LiPF 6溶解在EC/DMC （体积比为1:1）的电解液和Celgard 2300微孔复合隔膜在手套箱无水无氧条件组装成CR2016扣式电池，0.2C 横流充放电测试，电压区间2.5~4.3V.2）全电池3700mAh 的INR26650圆柱电池，按照质量比94:3:3称取活性物质LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2，导电剂Super P 和聚偏氟乙烯PVDF ，经过匀浆、涂布、烘干、滚压、分切、焊极耳、卷绕、底部焊、插入电芯和顶部封口点焊组装成电池，注入电解液和封口即可，电池进行化成后用于测试内阻、充放电、倍率性能和循环寿命.2结果与讨论2.1材料形貌分析图1是三种不同工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体和相应制得的三元材料的电镜图.A 、B 和C 为三种不同工业产品的前驱体，其中B 和C 前驱体较圆滑、规整，且C 前驱体球更圆，并较密实.而A 前驱体球形粗糙，表面不规整、较疏松.焙烧制得三元材料基本保持前驱体的形貌，其中B 和C 经过焙烧后制得三元材料和C ′都为较规整的球形，而从B ′图可以非常清晰看出其有1~2μm 单个小晶体组成，材料结晶度较高，生长比整个晶体较充实饱满.而材料C ′则还是一个整体的球形，结晶性较差，虽可看出晶体生成，但结晶度很低.A 焙烧后所制得材料A ′已经不成球形，但单个晶体结晶度很高，结晶性好，单个晶体为1~3μm.2.2材料晶体结构图2是三个LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的XRD 谱图，从材料的XRD 谱图中可以看出材料都有标准的α-NaFeO 2层状结构，空间群R -3m ，没有杂峰.A ′和B ′两种材料的峰都比较尖锐，说明结晶度较高，(003)/(104)比值大于1.2，(006)/(102)分裂较明显，材料层状结构较完整.而C ′材料的(003)/(104)比值205··电化学2013年小于1.2，(006)/(102)分裂不明显，故材料C ′的结晶度较低，层状结构不甚完整[9,13-14].2.3材料粒径分布和振实密度图3为三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布图，表1为相应数据列表.可以看出A 和B 的粒径分布相近，且分布图为正态分布，C的粒径相对小一些.C 的前驱体粒径在0.1~1μm之间，尚存在部分细粉，其可以填充于大颗粒间的小空隙，提高材料的振实密度（2.28g ·cm -3），而A 和B 的振实密度仅为2.22g ·cm -3.焙烧后，A ′和B ′的D 50分别为9.0μm 和9.8μm ，A ′的粒径稍微减小，这可能是组成二次颗粒的一次颗粒在混合和焙烧过程中部分脱落.C ′材料粒径分布变为单峰，且D 10仍为3μm 左右，明显小于A 和B 材料，这是因为其前驱体D 10比较小，存在0.1~1μm 的小颗粒.故C 前驱体所制得材料振实密度最高，达2.51g ·cm -3，A 前驱体所制得材料振实密度最低，仅为2.32g ·cm -3，B 材料为2.42g ·cm -3.A 形貌为不规则的球形，导致材料的振实密度最低.2.4扣式电池电化学性能图4为LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料的首次充放电曲线.从图4中可以看出,A 前驱体所制得电极A ′首次放电比容量达到165mAh ·g -1，首次放电效率为87.2%；B 前驱体所制得电极B ′首次放电比容量为163.9mAh ·g -1，首次放电效率为87.9%；而C 前驱体所制得电极C ′首次放电比容量只有157.9mAh·g -1，首次放电效率为86.7%，故C ′电极首次放电比容量最低.图2三种LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）的XRD谱图Fig.2XRD patterns of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes (A ′,B ′,C ′)prepared by three differentprecursors图3三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体的粒径分布Fig.3Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursors表1三种工业产品Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2前驱体粒径分布Tab.1Particle size distribution of three different Ni 0.5Co 0.2Mn 0.3(OH)2precursorsPrecursorParticle size distribution/μmD 10D 50D 90A 5.0529.24016.019B 4.9178.77915.330C2.7675.98110.308206··胡东阁等:前驱体对三元正极材料LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2性能的影响第3期2.5全电池电化学性能INR26650全电池（三种前驱体所制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2正极材料，中间相碳微球（CMB ）负极）0.2C 放电曲线（3.0~4.2V ）如图5所示，B ′电极比容量最高为156.4mAh ·g -1，A ′和C ′电极的比容量为153.0mAh ·g -1左右.从压实密度考虑，A 前驱体制得的材料A ′压实密度最低，只有3.22g ·cm -3；而B 前驱体制得的材料B ′压实密度达到3.31g ·cm -3；C 前驱体制得的材料C ′压实密度达到3.46g ·cm -3.A 材料形貌非常规则，故其制得的材料A ′压实密度较低，而B ′和C ′材料的球形较圆滑.C ′材料压实更高是因其存在着少量的小颗粒，能填充于大颗粒的中间.A ′、B ′、C ′各材料内阻分别为13.1m Ω，12.7m Ω和13.5m Ω.表2列出全电池倍率性能，从表中可以看出B ′电极的倍率性能最好，0.5C 其放电容量为0.2C容量的97.2%，1C 其放电容量为0.2C 的95.24%，3C 其放电容量保持率为94.61%.而A ′电极1C 容量保持率为94.29%，C 材料1C 容量保持率仅为93.24%，这可能归因于其结晶度低.图6给出三种前驱体制得的电极的全电池循图6LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2材料（A ′、B ′、C ′）全电池循环性能曲线Fig.6Cycle performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes(A ′,B ′,C ′)in fullcell图4三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、C ′）做成扣式电池首次充放电曲线Fig.4Initial charge-discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes (A ′,B ′,C ′)prepared by three differentprecursors图5三种前驱体制得LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2电极（A ′、B ′、C ′）全电池放电曲线Fig.5Discharge curves of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2electrodes(A ′,B ′,C ′)prepared by three different precursors表2全电池倍率性能Tab.2The rate capacity of the full cellSample Capacity/mAh0.2C 0.5C 1C 2C 3C A ′4282.54130.84038.03974.73991.5B ′4179.24062.33980.43933.63953.8C ′4225.24031.53939.43923.23952.5207··电化学2013年环性能.从图6中可以看出，A′电极的循环性能最好，虽前100周期循环其容量下降比较快，但100 ~500周期循环其容量衰减甚小，至500周期循环其容量保持率仍达91.8%，B′电极的比容量在前500周期循环均高于A′电极，据循环寿命曲线的趋势A′电极的比容量在而后循环可能会高于B′电极.C′电极的循环寿命性能较差，其衰减很快，500周期循环其容量仅剩79%.A′材料虽形貌不规整，但其结晶度非常高，而C′材料其结晶度相对较低.3结论前驱体的形貌粒径分布等特性对制得的三元材料的性能有较大影响，前驱体焙烧成三元材料虽仍保持原前驱体的粒径分布，形貌也会影响焙烧后材料的粒径分布，选取适度大小颗粒匹配能提高材料的压实密度，少量适合粒径的小颗粒可填充于大颗粒的间隙.C′材料的压实密度达到3.46 g·cm-3.A前驱体松散，在混料和烧结过程其粒径变小，二次形貌也极不规整，导致其压实密度比较低.但过度致密会导致其与碳酸锂反应不充分，影响材料的结晶度、比容量和循环寿命.前驱体表面有大量微孔而又较致密的球形是比较理想.如B 前驱体焙烧后材料结晶性好、结晶度高，0.2C扣式放电电极比容量达到163.9mAh·g-1，全电池放电比容量达到156.4mAh·g-1，300周期循环其容量基本无衰减，500周期循环其容量保持率还高达92%.参考文献(References)：[1]Guo B K(郭炳坤),Xu H(徐辉),Wang X Y(王先友),et al.Lithium ion battery[M].Changsha:Central South Univer-sity Press（中南大学出版社）,2002:17-38.[2]Xu J Q,Thomas H R,Francis R W,et al.A review of pro-cesses and technologies for the recycling of lithium-ion secondary batteries[J].Journal of Power Sources,2008, 177(2):512-527.[3]Liu Z L,Yu A S,Lee J Y.Synthesis and characterizationof LiNi1-x-y Co x Mn y O2as the cathode materials of secondary lithium batteries[J].Journal of Power 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performance of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.In this work,the crystal structure and surface morphology of LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2pre-pared by three different precursors were characterized by X-ray diffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM).Particle size distribution,tap density and electrochemical performance were investigated.The results show that the particle size distribution of every precursor has most direct impact on properties of the corresponding LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2.The precursor with micropores on surface results in the best electrochemical performance.The discharge capacity for full cell test was 156.4mAh ·g -1(0.2C),mean-while,the cycling performance is excellent.The capacity fading was limited in the first 300cycles with up to 92%capacity reten-tion after 500cycles.Key words:lithium ion battery;cathode material;LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2;precursor209··。
