醇酸树脂水性化研究进展

论　文　综　述《Overview of The sise s 》醇酸树脂水性化研究进展孙全楼　谢　晖　黄　莉(南京工业大学化工学院,江苏南京210009)摘　要　从水溶性和水乳液型两个方面综述了近10余a 来醇酸树脂的水性化研究进展,已有的研究结果表明,通过丙烯酸类单体或与其他不同类单体嵌段、接枝、无规则共聚,为合成具有特定功能水溶性醇酸树脂提供了巨大可能性的选择性。

关键词　醇酸树脂　水化性　合成方法　进展　综述收稿日期:2006-12-12作者简介:孙全楼(1981～),男,硕士生;通讯联系人:谢　晖(1970～),男,博士,副研究员,从事生物质资源化学研究,E -m ail :sqlestate @h otm Advance in the Study on W ater -borne Modification of Alkyd R esinSun Quanlou X ie Hui Huang Li(C ollege of Chemical Engineeing ,Nanjing University of T echnology ,Jiangsu Nanjing 210009)Abstract The recent advances in water -s oluble alkyd resin were reviewed in the paper :water s oluble emulsion andwater thinable emulsion.The water -s oluble alkyd preared from Acrylic M onomers/random copolymer ,block copolymergraft copolymer with other m onomers were presented.It was shown that s ome advances in synthesizing water s oluble alkyd were made in the last m ore than ten years ,as well as the development trend of water -s oluble alkyd resin ,which em phasis on sta 2bility and function.K eyw ords alkyd water -borne syntheis advance 自20世纪70年代以来,各工业发达国家致力于开发无污染、低能耗型涂料,从而为水性涂料的开发应用提供了广阔的市场。

环保法规的日趋完善,环保意识的不断增强,使得水性涂料必将是21世纪国内外涂料市场的主角,这是不争的事实。

据不完全统计,目前我国工业涂料需求量是170万t 左右,其中可以用水性工业防腐涂料替代的达100万t ,广泛应用于石油、化工、汽车,火车、船舶、冶金、五金交电、电力、建筑等工业和民用领域。

而目前这些领域所用的几乎全部是溶剂型涂料,每年有机溶剂挥发量达80万t ,资源浪费约30多亿元,不仅带来了巨大的环境危害,也浪费了大量的资源。

如果用水性工业涂料替代传统的溶剂型涂料的1/3,将可节省资源约价值10亿元以上。

醇酸树脂是最重要的涂料用树脂,其用量一直占涂料工业用树脂的首位。

醇酸树脂是通过缩聚反应由多元醇、多元酸及脂肪酸为主要成分缩聚制备的一种改性聚酯树脂。

醇酸树脂的合成主要有醇解法和脂肪酸法两种方法。

水溶性醇酸涂料,具有原料众多、价格便宜、低污染、工艺及设备简单、节省能源、品种多样和用途极其广泛等优势。

很多学者在对水榕性醇酸树脂进行研究。

由此出现了许多新的合成方法,有的用不同的原料来合成改性水性醇酸树脂。

本文介绍水性醇酸树脂的最新研究进展,相信会对一些—13—第21卷第2期2007年2月 化工时刊Chemical Industry T ime s Vol.21,No.2Feb.2.2007学者的研究有一定的启发作用。

1水性醇酸树脂的原料 在制造水溶性醇酸树脂时。

采用的原料与形成树脂的分子结构,基本上同溶剂型醇酸树脂相似。

但在原料选用上,要保证树脂能在碱性介质中的稳定性,水溶性及成膜后的性能。

用偏苯酸酐和间苯二甲酸取代邻苯二甲酸能提高其水溶性和耐水解性。

取代后形成的酯键比邻苯二甲酸酐酯键较为稳定,漆膜性能也能满意,水溶性也理想。

在多元醇方面,优先使用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。

由甘油制备的醇酸树脂水溶性、干率和树脂的稳定性较差。

用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇制备的醇酸树脂交联度大,对水溶性和水解的稳定性及漆膜性能都比甘油要优越。

中和剂是将阴离子树脂中的羧酸中和成可溶性盐的试剂,从而形成“水溶性盐”,即水溶性醇酸树脂。

如果单是以水作为主溶剂时,往往中和后,就会产生粘稠类似皂状的液体,这些液体一般粘度是较高的,如以水稀释到可施工粘度时其固体分是很低的。

因此,还需要用一定量的有机助溶剂使之形成稳定的溶液,并且可改善流体的性能。

常用的助溶剂有正丁醇,乙二醇丁醚,丙二醇甲醚等[1]。

我们常用的中和剂主要有氨水、三乙胺、N ,N -二甲基乙醇胺,2-氨基-2-甲基丙烯醇胺、乙醇胺等胺类用来作中和剂。

2水性醇酸树脂的研究进展 凡是用水作为分散介质的主要组成制得的分散体称为水分散体,包括水乳液型分散体和水稀释型分散体。

以水分散体树脂为主要成膜物质制成的涂料(清漆,色漆等)称为水分散体涂料,也可笼统的称为水性涂料。

本文将水性醇酸树脂分为水乳液型和水稀释型分别进行论述。

2.1　水稀释型醇酸树脂一般是使传统的醇酸树脂含过量羧基,并用胺或氨水将其中和成盐以获得水溶性1使树脂具有侧链羧基的方法有:2.1.1　用偏苯三酸酐获得羧基最常用的就是通过使用偏苯三酸酐改性得到的水溶性醇酸树脂。

利用树脂分子上的羟基与酸酐反应。

一般采用偏苯三甲酸酐(T MA )或均苯四甲酸二酐与含羟基的醇酸树脂反应制备水溶性醇酸树脂。

T MA 有3个羧基,其中两个羧基形成酐与苯酐相似,第3个羧基与间,苯二甲酸的第2个羧基相似。

偏苯三酸酐酯化反应速率比间、对苯二甲酸快,介于苯酐与顺酐之间,且3个羧基的反应温度明显低于同类羧酸,既有利于酯化反应,也增大了交联密度。

通过偏苯酸酐获得羧基的水性醇酸树脂的合成分为两步:缩聚及水性化。

缩聚即先将苯酐等多元酸与多元醇进行共缩聚生成常规的一定油度、预定相对分子质量的醇酸酯。

水性化即将T MA 与上述树脂结构上的羟基进一步反应引入一定的羧基,此羧基经中和以实现水性化[2]。

T MA 加入量过少时,酸值较小,结果中和后高分子链上的亲水性基团数量较少,树脂的水分散性能不好,放置时间久了会分层,而且由于亲水能力不够,成膜时不能很好的流平,结果膜表面出现缩孔。

加入量过多时,T MA 很难反应完全,中和后会有沉淀物,成膜后也影响膜的表面能。

T MA 的加入量为8%时,可得到水分散性能良好且成膜后膜性能良好的水分散性醇酸树脂[3]。

使用偏苯酸酐虽然具有水溶性好、稳定性高等众多优点,但存在着耐水性差、贮存稳定性差、干燥速度慢、最终硬度低等弱点,它的应用因此受到了很大的限制。

要弥补上述缺陷,就必须在当前的基础上进行更深程度的改性,改性的一般原理是在醇酸树脂分子主链或侧基上引入刚性大分子或聚合物基团,增加树脂分子的位阻效应,减少单位质量上起不良作用的官能团数,提高树脂的相对分子质量。

常采用的方法是利用改性原料分子上的羧基参与酯化反应将其引入醇酸树脂分子的主体结构上或者利用改性原料分子上的不饱和双键与油基上的共轭双键的加成反应将其引入油基侧链上。

前者可以采用苯甲酸或松香及其衍生物等后者可以采用苯乙烯等。

用熔融脂肪酸法来合成水溶性醇酸树脂;同时采用顺酐/偏苯三酸酐代替部分苯酐改性醇酸树脂,通过其三官能团的特性和严格控制工艺条件达到提高醇酸树脂性能的目的,研制了性能较好的自干型水溶性醇酸树脂[4]以六氢苯酐(HHPA )、二甲酸(IPA )、亚麻酸(LA )及三羟甲—23—化工时刊　20071Vol 121,No.2 论文综述《Overview of The sise s 》基丙烷(T MP)为主要原料,一步法合成了水溶性自干醇酸树脂;其指标为:数均相对分子质量约2500,酸值50mg/g(树脂),油度50%。

用该树脂配制的水溶性自干醇酸树脂涂料具有优良的综合性能,可取代溶剂型产品加以推广[5]。

2.1.2　利用双键加聚提供羧基使醇酸树脂脂肪酸(或油)的不饱和双键与含羧基烯类单体(甲基丙烯酸,丙烯酸等)共聚,这类改性醇酸树脂由于使用工艺的不同主要有两种方式,一种是先合成基础醇酸树脂,然后在此基础上,用丙烯酸或其他的含双键的单体共聚;另外一种是先用不饱和脂肪酸和丙烯酸或其他的含双键的单体自由基共聚,然后用这种接枝脂肪酸参与醇酸树脂的合成反应,得到水溶性醇酸树脂。

使用丙烯酸来提供羧基制备醇酸树脂的方法早在20世纪80年代就出现了,现在主要就是在使用方法的基础上进行改性,或者和其他树脂共混,从而使制备的树脂具备更多优点。

Awad用甲基丙烯酸及乙烯基或/和甲基丙稀基单体和干性脂肪酸在引发剂的条件下共聚,用此共聚物合成酸值在25～70mg/g的醇酸树脂,其中至少80%的酸值来自于甲基丙烯酸,用碱部分或者全部中和后形成水稀释型醇酸树脂。

作者用这种醇酸树脂和马来化油或者马来化脂肪酸进行混和,再加入一种由甲基丙烯酸酯或者丁二烯或者苯乙烯的共聚物组成的水溶性聚合物分散液。

合成了一种能满足更多要求的新型水榕性树脂[6]。

Zuckert用甲基丙烯酸和丙烯酸基-甲基丙烯酸基-乙烯基单体(不含有其他任何官能团除了共轭双键)和碘值为135(最好在160～200)不饱和脂肪酸接枝共聚,然后再和多元醇反应生成酸值为25～70mg/g,其中80%的羧基来源于甲基丙烯酸。

选用氨来中和羧基,最后得到水溶性醇酸树脂。

该树脂较之一般的丙烯酸,自干型醇酸树脂,具有wet-edge时间短的优点,可以和溶剂型醇酸树脂相媲美。

同时他的储存时间和自干性能多不亚于一般的醇酸树脂,此外,此醇酸树脂在不使用聚乙二醇的情况下可以和涂料有很好的相容性[7]。

用不饱和的油与富马酸或马来酸酐进行加成,通过不同比例2%,5%,10%,15%和20%酸加成,测定了合成的改性水溶性醇酸树脂的物理化学性能,并和未改性的油度相同的醇酸树脂进行比较[8]。

徐倩等用不饱和脂肪酸及顺酐和苯酐合成基础性醇酸树脂,然后再用丙烯酸和苯乙烯进行接枝共聚改性,可以得到具有油量水溶性、稳定性和干燥率的高分子水溶性醇酸树脂。

对基础水溶性醇酸树脂改性具有合成工艺稳定原料易得的优点[9]。

油度为40%(不含苯甲酸)的基础醇酸树脂,基础醇酸树脂分子上的双键与丙烯酸(酯)单体和苯乙烯单体共聚后,经氨或胺中和后溶于水得到颜色浅、水溶性和透明度良好的水溶性苯乙烯丙烯酸(酯)改性醇酸树脂,加入催干剂,可用于制备自干浅色水溶性丙烯酸改性醇酸面漆[10]。