新型锂电池用复合隔膜的制备及其电化学性能表征

第10卷 第3期2004年8月电化学ELEC TROCHE M ISTRYVol.10 No.3Aug.2004文章编号:1006 3471(2004)03 0303 04新型锂电池用复合隔膜的制备及其电化学性能表征程 琥,杜洪彦,杨 勇*(厦门大学化学系,固体表面物理化学国家重点实验室福建厦门,361005)摘要: 利用浸渍法在聚丙烯微孔膜(Celgard2400)表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯(PEO),制备了新型锂电池用复合隔膜.采用交流阻抗法、扣式电池充放电等实验技术测试了复合隔膜的电化学性能.关键词: 锂离子电池;隔膜;二氧化硅;聚氧化乙烯中图分类号: TM911 文献标识码: A隔膜材料对实际电池性能有着至关重要的影响,例如隔膜本身既是电子的非良导体,但也允许电解质离子通过.此外,隔膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机械性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性[1].隔膜材料与电极之间的界面相容性、隔膜对电解质的保持性均对锂离子电池的充放电性能、循环性能等有较大影响.为了改善隔膜性能,至今已有许多关于商品化隔膜改性研究的报道[24].聚丙烯隔膜(Celgard2400)是一种超微过滤膜,具有均匀致密的微孔结构,广泛用于二次锂电池.但其本身对电解液的润湿性较差,保持性也不高,从而影响电池的充放电性能.本文利用浸渍法在聚丙烯微孔膜表面涂覆一层掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯(PEO),并对此复合隔膜的电化学性能进行了表征.1实 验实验用的聚氧乙烯(PE O,美国Aldrich公司)分子量为600,000;纳米二氧化硅(TS530,美国Cabot公司)经六甲基二硅氮烷处理后,表面羟基大多被三甲基甲硅烷基取代.将PE O溶解在适量乙腈中,加入一定比例纳米二氧化硅(TS530),于70 下加热搅拌3h,成均匀溶液后转移至培养皿,将Celgard2400膜于此溶液中浸泡1h,取出放在80 真空干燥箱24h,待乙腈完全挥发后,形成复合隔膜.收稿日期:2003 12 12,修订日期:2004 02 23*通讯联系人,T el:(86 592)2185753, E mail:yyang@国家自然科学基金(29925310,20021002),霍英东优秀青年教师基金资助图1 复合隔膜与Celgard 2400的吸液率Fig.1 Absorp tion of the composite separators and Celgard 2400PCS:PEO +Celgard 2400;PSi (x %):PEO +SiO 2(x %)+Celgard 2400室温电导率采用交流阻抗法测定.将上述复合隔膜浸入1mol/L LiPF 6/EC DEC=1 1电解液2h,用镊子夹起,滤纸吸干液滴,夹在两片不锈钢电极之间,采用交流阻抗法,由Autolab 电化学工作站测定电导率,测试过程交流微扰幅度为5mV,频率范围1~105Hz.以Li 片作负极,正极材料为LiNi 0.8Co 0.2O 2,在充Ar 的手套箱中组装电池,由CT2001A 充放电系统(武汉兰电公司)作恒流充放电实验,0.1C 倍率,充放电电压3.04.3V.2结果与讨论2.1吸液率图1比较示出改性前后的复合隔膜及Celgard 2400电解液的吸液率(=吸液量/隔膜质量!100%,吸液量即指该隔膜浸泡前后的质量之差).从图可见,经改性后的Celgard 2400,其对 图2 Celgard 2400与PCS 的交流阻抗谱 Fig.2 Impedance spectra of the Celgard 2400andPCS∀:Celgard 2400 #:PCS电解液的吸液率均比未改性的提高了1倍以上,其中又以加入10%SiO 2和20%SiO 2的吸液率最高.这是因为,当Celgard 2400覆盖上可作为电解液稳定层的PE O 后,便能防止浸在复合膜中的电解液流失,使隔膜显示出良好的吸液性及保持性.2.2离子电导率图2是Celgard 2400涂覆PEO 前后的阻抗比较.如图,Celgard 2400经改性后,其体电阻明显减小.按 =l/R A 计算室温电导率,结果如表1所列.显然,改性后Celgard 2400的室温离子电导率均比未改性的有所提高,甚至超过1个数量级以上,完全可以满足室温二次锂电池对电导率的要求.∃304∃电 化 学2004年表125 下Celgard 2400改性前后的的离子电导率Tab.1 Ionic cond uctivi ties of composi te separators and Celgard 2400at 25 Sample R / /S ∃cm -1Celgard 2400188.2 1.7e-3PCS 15.67 2.0e-2PCS(5%SiO 2) 3.9938.0e-2PCS(10%SiO 2)94.8 3.4e-3PCS(20%SiO 2)6.455.0e-2图3 以改性前后的Celgard 2400作隔膜的锂离子电池循环性能Fig.3 Cyclic performance of lithium ion cell with composite separators and Celgard 2400∀:Celgard 2400 #:PCS %:PSi(20%SiO 2)2.3充放电性能图3、表2分别示出以Celgard 2400隔膜组装的电池的充放电性能变化.即如图2所见,使用未改性Celgard 2400隔膜的电池,其容量衰减很快,经过20次循环后,放电比容量下降到111mAh ∃g -1,容量保持率仅有68%.而Celgard 2400经PEO 涂覆改性,特别是掺入纳米SiO 2后,其多次循环的放电容量和容量保持率都得到明显提高,其中尤以掺入20%SiO 2作隔膜的电池放电比容量达到最大,分别为:第1次174mAh ∃g -1,第20次164mAh ∃g -1,相应的容量保持率竞达94%.总而言之,在Celgard 2400表面涂覆PEO 有利于提高和改善电池的循环性能,特别是经过掺入纳米SiO 2(如PSi (20%SiO 2))的隔膜,效果更佳.表2以改性前后的Celgard 2400为隔膜的电池比容量、容量损失和容量保持率T ab.2 Special capacity retention of li thium ion cell with composite separators and Celgard 2400Sample 1st cycle /mAh ∃g -1charge discharge Capaci ty loss /mAh ∃g -120th cycle/mAh ∃g -1charge discharge Retention /%Celgard 24001901632711711168PCS 1971633416014689PSi(10%Si O 2)1981633515614388PSi(20%Si O 2)2151744118216494∃305∃第3期 程 琥等:新型锂电池用复合隔膜的制备及其电化学性能表征3结 论应用浸渍法将PEO 涂覆到Celgard 2400隔膜上,可明显改善隔膜的润湿性能,提高隔膜对电解液的吸附率,防止膜中的电解液流失,使隔膜具有良好的吸液性和保液性,并进一步提高隔膜的室温电导率,同时还改善了隔膜/正极材料、隔膜/Li 的界面性质.改性后的隔膜,能吸收并保持大量的电解液,为锂离子的传输提供了良好的支持介质,重要的是电解液又被固定在隔膜中,所以用此种隔膜组装的锂离子电池,不存在流动的电解液,这不但减少了电解液的使用总量,而且还大大降低了锂电极和电解液反应的可能性,从而在工艺上实现了避免电解液渗漏、污染环境等问题,进一步优化可能成为新一代绿色电池.Preparation and Electroche mical Performance of NewComposite Seperators for Lithium ion BatteriesCHENG Hu,DU Hong yan,YANG Yong *(State Key Lab for Physical Chemistry o f Solid Sur face,Dept.o f Chem.,Xiamen U niv.,Xiamen 361005,China)Abstract:New composite seperators for lithium ion batteries were prepared by coating PEO mixed withnanosize SiO 2onto microporous polypropylene(PP)seperators.Highly conductive electrolytes were pre pared by soaking them in an electrolyte solution.With these c omposite separators,the lithium ion cell consisting of Li anode and Li N i 0.8Co 0.2O 2cathode were asse mbled.The high initial discharge capacity and good capacity retention were obtained through the cell.Key words:Lithium ion batteries,Separators,Silicon dioxide,Poly(ethylene oxide)References:[1] Venugopal G,Moore J,Howard J,et al.Characterization of microporous separators for lithium-ion batteries[J].J.Power Sources,1999,77:34.[2] Kuribayashi I.Characterization of composi te cellulosic separators for rechargeable lithium-ion batteries[J].J.Power Sources,1996,63:87.[3] Dong Won Kim,Jang Myoun,Jong Han Chun,et al.Electrochemical performances of lithium-ion cells preparedwith polyethylene oxide-coated separators[J \&.Electrochemistry Communications,2001,(3):535538.[4] Yang Y,Cheng H,Hong H Y.Preparation of new composite seperators for lithium -ion batteries [P ].CN1192941,2003.10.∃306∃电 化 学2004年。