端氨基聚醚的合成及应用

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重点介绍了芳香族和脂肪族ATPE的几种典型的合成方法,对它们各自的特点作了简要介绍。

简单叙述了反应注射成型及喷涂弹性体领域的几个发展阶段及其ATPE的应用情况,以及国内ATPE的研究和应用情况。

关键词:端氨基聚醚;聚脲;聚氨酯;弹性体;反应注射成型;喷涂成型,并且两者的应用领域又密切相连,因此人们习惯上把含有部分聚脲结构的聚氨酯,甚至是全部含有聚脲结构的聚合物归类于聚氨酯化学领域。

2 ATPE的合成方法ATPE的合成方法,见诸报道的已有很多,用于1 概述端氨基聚醚(Amine2TP,ATPE)化合物。

,能与,因此,近年来ATPE主要用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的交联剂。

除此之外,ATPE还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂。

根据端胺基相连烃基结构的不同,ATPE可分为芳香族和脂肪族两类;根据氨基基团中氢原子被取代的个数,又分为伯胺基、仲胺基ATPE。

以叔胺基为端基的聚醚没有反应活性,某些低分子量产物只能用作溶剂。

另外,如果聚酯的分子链段末端被氨基封端,则称为端氨基聚酯。

端氨基聚醚应用于聚氨酯(聚脲)材料,基于两个主要优点:(1)氨基化合物与异氰酸酯反应速度比羟基快,可缩短反应时间。

(2)由氨基与异氰酸酯反应生成的脲基,在相邻的双氢键(bifurcatedhy2drogenbond)作用下,其极性要比羟基与异氰酸酯基反应所形成的氨基甲酸酯基强得多。

端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers ,缩写为ATPEs) 的合成研究始于20 世纪50 年代,由美国Texaco 公司率先完成工业化生产,并于20 世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为Jeffamine 。

直到1981 年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM 体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系,即聚脲RIM体系,并在20 世纪80 年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术( SprayPolyurea Elastomer ,缩写为SPUA) ,这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。

此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产。

比较目前各种端氨基聚醚类产品,可以看出端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 封端的化合物,结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化;且多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,因此在许多文献中也称之为聚醚多胺(Polyether Polyamine) 。

另外,按照分子链是否含有芳香基团,又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪族端氨基聚醚,一般来说脂肪族的较芳香族的活性高、粘度低。

由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。

例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/ 脲材料的合成原料等。

但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM) 体系的循环周期缩短为1～115 min ,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM 体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-) 代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-) ,所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。

端氨基聚醚生产工艺
端氨基聚醚（Polyetheramine）是一种重要的化工原料，是指以多元醇和环氧丙烷作
为原料，通过环氧化反应、开环聚合反应等多步反应得到的不同分子量、不同官能团的聚
醚胺。

端氨基聚醚因其特殊的分子结构和优异的性能，在化工领域有广泛的应用，被广泛
应用于涂料、胶粘剂、树脂、胶体、塑料等领域。

端氨基聚醚的生产工艺是多种反应组装的复合体系。

主要包括以下步骤：
1. 多元醇制备：以聚酯、聚醚等多元醇为原料，通过開环聚合反应，得到一系列不
同醇值和分子量的多元醇原料。

多元醇的醇值和分子量对最终端氨基聚醚的性能有着极大
的影响。

2. 环氧化：将多元醇在氧气气氛下通过环氧化反应得到环氧化物。

环氧化反应的反
应条件和催化剂的使用对环氧值的控制具有重要作用。

3. 开环聚合反应：将环氧化物与胺基化合物在适宜的反应条件下进行开环聚合反应。

胺基化合物通常为脂肪胺、芳香胺等，与环氧化物发生聚合反应后，形成了具有胺基官能
团的聚醚胺。

开环聚合反应的反应条件对产品的分子量和分子分布有重要影响。

4. 脱水反应：将得到的聚醚胺在适宜的反应条件下进行脱水反应，得到目标端氨基
聚醚产品。

脱水反应的反应条件对产品的终点羟基数和纯度有着决定性的影响。

端氨基聚醚生产过程中的关键是保证反应的可重复性和批间一致性。

为了达到这个目标，需要严格控制反应条件、用量和催化剂等因素。

同时，应用现代化的自动化生产工艺，进行严密的质量检测和质量控制，确保产品的稳定性和一致性。

３ ） 在 进 料 量 和稀 释 比不 变 的条 件 下 ，ＣＯ Ｔ 对
在 工 业 裂 解 炉 的生 产 操 作 过 程 中 ，稀 释 比影
乙烯 、丙烯和丁二烯收率 的影响较大 ，Ｃ Ｏ Ｔ 是工业 裂解 炉 的产物 收率 、产量 、运行周 期 和能耗 的重要 影响因素之一。 ４ ） 在工业裂解炉的生产操作优化过程 中，在 保证裂解炉各大组炉管的进料量和稀释 比分布均匀 的前提下 ，选择合适的Ｃ Ｏ Ｔ 是提高乙烯 、丙烯和丁 二 烯收率 的关 键 。
烯 的收率不会因此而得到显著提高 ，反而使裂解炉 能耗 和裂解 产物 中一 氧化 碳 的含 量 提高 ，从 而增加
了企业 的生 产成本 。 ３ ． ３ ＣｏＴ的影响
在 工 业 裂 解 炉 的 生 产 操作 过 程 中 ，Ｃ ＯＴ 是 影
响乙烯 、丙烯和丁二烯收率的关键因素 ，也是影响
键所在 。
４ 结论
１ ） 在 稀 释 比和ＣＯ Ｔ 不 变 的 条件 下 ，进料 量 对 乙烯 、丙烯和丁二烯收率 的影响较小 ， 但它是工业
但它影响裂解炉的乙烯 、丙烯和丁二烯的产量 ，从 而直接 影 响 乙烯 装置 的经 济效 益 。在工业 裂解 炉 的 操作优化过程中，首先要根据乙烯装置的实际状况 和市场对裂解产品的需求 ，选择合适的进料量 ，并
［ １ ］ 谢 国学 ． 从 乙烯 原料 油 的平 衡论 裂解 炉的优 化操作 与配 置 ［ Ｊ ］ ． 石化技术 ，１ ９ ９ ９ ，６ （ １ ） ：１ — ６ ． ［ ２］ 路 明，武兴彬 ． 大庆石化分公 司乙烯 装置裂解原料与裂解方 案优化 ［ Ｊ ］ ． 炼油与化工 ，２ ０ ０ ５ ，１ ６ （ ４ ） ：１ — ４ ． ［ ３ ］ 沈本贤 ，刘纪 昌． 吸附富集 的石脑油 中正构烷烃裂解制烯烃 经济效益分析 ［ Ｊ ］ ． 当代石油化工 ，２ ０ ０ ７ ，１ ５ （ １ ０ ） ：２ ６ — ２ ９ ． ［ ４ ］ 尚丰 田，耿 志强． 基于Ｇ Ａ — Ｒ Ｂ Ｆ 网络 的乙烯 裂解炉在线操作 优化 ［ Ｊ ］ ． 计 算机与应用化学 ，２ ０ ０ ９ ， ２ ６ （ ８ ） ：１ ０ ０ ３ —１ ０ ０ ７ ． ［ ５ ］ 杨尔辅 ，胡益锋 ，周强 ，等 ． 乙烯生产 过程建模及控制和优 化技术 综述 ［ Ｊ ］ ． 石 油化工 自动化 ，２ ０ ０ ２ （ ２ ） ：ｌ 一５ ． ［ ６ ］ 何坤 ，吴德荣 ，马紫锋 ． 优化 裂解Ｈ Ｖ Ｇ Ｏ 分 子反应动力学模 型参数 ［ Ｊ ］ ． 乙烯工业 ， ２ ０ ０ ６ ，１ ８ （ ２ ） ：１ ５ —１ ８ ． ［ ７］ Ｇ ｕ ｂ ｉ ｔ ｏ ｓ ｏ Ｆ ，Ｐ ｉ ｎ ｔ ｏ Ｊ Ｍ． Ａ Ｐ ｌ ａ ｎ ｎ ｉ ｎ ｇ Ｍｏ ｄ ｅ ｌ ｆ 编辑

新典化学材料（上海）有限公司
·1 ·
·专题综述·
端氨基聚醚的合成方法及其应用
郁维铭
(江苏省化工研究所 南京 210024)
摘 要 : 首先论述了端氨基聚醚 (ATPE) 与多异氰酸酯的反应特性 ,以及制成的聚脲结构的性能特 征 。重点介绍了芳香族和脂肪族 ATPE 的几种典型的合成方法 ,对它们各自的特点作了简要介绍 。 简单叙述了反应注射成型及喷涂弹性体领域的几个发展阶段及其 ATPE 的应用情况 ,以及国内 ATPE 的研究和应用情况 。 关键词 : 端氨基聚醚 ;聚脲 ;聚氨酯 ;弹性体 ;反应注射成型 ;喷涂成型
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第 1 期 郁维铭·端氨基聚醚的合成方法及其应用 · 3 ·
气反应 ,在聚醚两端引入氯甲酸酯基团 :
- HCl
HO OH + 2 COCl2
ClCOO OCOCl
然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应 。胺基
1 概述
端氨 基 聚 醚 ( Amine2Terminated Polyether , 简 称 ATPE) 是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃 化合物 。由于大分子链的端氨基含有活泼氢 ,能与 异氰酸酯基团和环氧基团等反应 , 因此 , 近年来 ATPE 主要用作聚氨酯 (聚脲) 材料的合成原料和环 氧树脂的交联剂 。除此之外 ,ATPE 还可在发动机燃 料油中用作抗混浊 、抗沉淀添加剂 。
基 ,能有效地进行定量反应 。在这里 , TBAA 不是直 广 。如果选择象 22乙基戊二胺这样的无位阻作用的
接与多元醇进行亲核取代反应 ,而是先通过消去2加 脂肪族二元胺作胺化剂 ,所得到的 ATPE 的活性可
成反应生成一个乙酰乙基酮中间体 ,再由这个中间 体与聚醚多元醇反应 ,得到封端产物 :

水解法制备端氨基聚醚及其性能表征刘博孙海涛刘涛摘要：简要介绍端氨基聚醚以及其应用的主要范围，概括其主要的生产工艺。

详细介绍水解法制备芳香族端氨基聚醚和其在弹性体等方面的应用表征，并对其应用前景做简要的分析。

关键词：聚氨酯、端氨基聚醚、水解法、聚氨酯弹性体；The preparation of amine-terminated polyether by hydrolysis method and its characterizationsLiu Bo Sun Hai tao Liu TaoAbstract: This paper briefly introduces Amine-Terminated Polyether as well as its application and main production process. The paper also detailed describes the preparation of Aromatic Amine-Terminated Polyether by hydrolysis-method and its application characterizations on elastomers, analyzes its application prospect.Key words: polyurethane, amine-terminated polyether, hydrolysis, elastomer前言：端氨基聚醚（amine terminated polyether）是一类伯氨基或仲氨基封端的环氧化物，该产品主要应用于表面活性剂、矿物油添加剂、聚氨酯合成材料及环氧树脂的交联剂。

在现阶段，端氨基聚醚最主要的应用领域便是反应注塑成型技术（RIM）和喷涂聚脲弹性体技术（SPUA）。

端氨基聚醚的开发始于20世纪70年代，由美国的Texaco（今Huntsman）公司在世界上最先获得了端氨基聚醚的专利生产权，（商品牌号为Jeffamine），当时主要是用作环氧树脂的增韧固化剂。

新型端氨基聚醚的合成
新型端氨基聚醚是由多聚羟基物和有机保护基构成的高分子材料，具有良好的
耐热性、耐酸碱性和腐蚀性，并具有表面活性性和生物活性性，可以用于各种表面处理工程中。

新型端氨基聚醚的合成通常采用分子量高、热稳定性好的聚醚基，以苯甲醇、IBMO和PEG为原料，采用高效液相聚合工艺，充分利用其中的反应体系，采用合成和蒸馏的方法，生产高活性表面质量的新型端氨基聚醚。

新型端氨基聚醚在表面处理上具有重要作用。

它可以使涂敷物质在表面形成均匀、平滑、灌浆均匀和光滑的表面，提升涂敷物的耐热性、耐湿性和抗腐蚀性能，大幅提高表面处理消费品的性能和使用寿命。

此外，它还可以作为乳化剂、稳定剂、选择性颜料染色剂、柔软剂等多种合成应用，从而解决这些合成中的技术难题。

从上述可以看出，新型端氨基聚醚合成具有重要的研究价值和实用价值，可以
应用于表面处理、合成以及多种工业制程中，不仅使其研发成为可能，而且为消费品提供了无限的可能性。

未来，新型端氨基聚醚的研究和发展将给消费品的表面处理带来更多的机遇和发展机遇，使消费品的内在品质更加优良。

摘
且分析 了两大类合 成 方法 的优缺 点 。
与应用进展
颜吉校 ｆ 浙江皇马化工集 团有限公司， 浙江 上虞 ３２６） １３３
要 ：介 绍 了一 种 端伯氨 基 聚 醚的合 成 方法 ，对各种 合 成方 法的特 点作 了简要 的介 绍 ， 并
关键 词 ： 端氨 基 聚醚 ； 合成 ； 胺化
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２０ 年第 ３ 卷第 １ ０７ ８ 期
卤化磷 、 五氯化磷及三氯氧磷等。
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《浙 江 化 工 》
表 １ 几类金属催化剂的 比较
Ｏ 人 ｏ Ｈ
一１ 一 ３
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该方法在第一步氯甲酸酯 的形成过程中 ， 存在
羟基与氯的亲核取代副反应 ， 生成端氯代聚醚。此 端氯代聚醚也可与氨反应 ， 得到氨基封端聚醚。
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相转移催化作用 ， 络合多种金属离子 ， 能 应用较冠 醚更为广泛。 尤其突出的特点是开链聚醚胺易制备 、 毒性低 、 催化能力强 ， 被人们认为是冠醚 的理想替
收稿 日期：０６ １— ３ ２０—００ 作者简介： 颜吉校（ ８￣， 。 １ １） 从事表面活性剂技术研究工作。 ９ 男
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１３ 卤化 法 ．
也可采用 卤素置换聚醚醇羟基后 。 进行胺化反 应制备聚醚。常用的卤化剂有氢卤酸、 氯化亚砜 、 三
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直接催化还原胺化法制备端氨基聚醚发布时间：2021-07-01T01:11:17.075Z 来源：《河南电力》2021年3期作者：刘新迁张志杰[导读] 以聚醚多元醇PPG2000为原料，采用间歇法制备端氨基聚醚，通过对比催化剂种类、反应温度、时间、压力、原料配比等因素对端氨基聚醚生成率、伯胺含量的影响。

（红宝丽集团股份有限公司南京 211300）摘要：以聚醚多元醇PPG2000为原料，采用间歇法制备端氨基聚醚，通过对比催化剂种类、反应温度、时间、压力、原料配比等因素对端氨基聚醚生成率、伯胺含量的影响。

结果表明，在230℃、12MPa、液氨用量为理论值18倍、催化剂用量为反应体系5%、反应时间6小时，端氨基聚醚的生成率96.7％，伯氨占总胺量98.9％。

关键词：端氨基聚醚；间歇法；直接催化还原胺化法端氨基聚醚是伯胺基或仲胺基封端的一类聚氧化烯烃化合物的统称，是聚醚多元醇链端的羟基被氨基所取代而生成。

端氨基上的活泼氢与多异氰酸酯反应速率较羟基快，生成的脲基极性比羟基与异氰酸酯基反应形成的氨基甲酸酯基强，可广泛用于聚氨酯反应注射成型材料、喷涂聚脲弹性体、环氧树脂材料中[1，2]。

端氨基聚醚合成方法组要有两种：离去基团法、催化还原胺化法[3，4]。

离去基团法一般是在聚醚的链端引人甲磺酰基、氯甲酸酯或卤素等，再与氨反应得到端氨基聚醚。

离去基团法所用原料易对环境造成污染，且产生较多副产物，已不符合当前环保需求。

催化还原胺化法反应步骤少、选择性好、转化率高，是较为环保的一种方法，也是端氨基聚醚工业生产的主要方法。

催化还原胺化法是聚醚多元醇与氨、氢气在催化剂的存在下进行的氨解反应，采用的催化剂均为氢化-脱氢催剂。

催化还原胺化法分为直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法[5，6]。

直接催化还原胺化法是将聚醚多元醇、氨、氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化生产端氨基聚醚，反应历程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢还原成胺等。

文章编号:100926825(2009)1220171203离去基团法制备端氨基聚醚的研究进展收稿日期:2009201202作者简介:季　宝(19752),男,工程师,山西省建筑科学研究院,山西太原　030024季　宝摘　要:通过对端氨基聚醚的概述,介绍了离去基团法制备端氨基聚醚的合成方法和研究情况,并且对离去基团法制备端氨基聚醚的研究方向进行了探讨,以推广端氨基聚醚的应用。

关键词:端氨基聚醚,离去基团法,磺酰氯法,光气法中图分类号:TU506文献标识码:A 端氨基聚醚(以下简称A TPE )是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团)封端的化合物,这些化合物大多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,根据端胺基相连烃基结构的不同,A TPE 可分为芳香族和脂肪族两类。

根据氨基基团中氢原子被取代的个数,又分为伯胺基、仲胺基A TPE 。

由于胺基与异氰酸酯的反应活性比羟基大,使得制品的脱模时间缩短,制品强度,脱模性,耐高温性,耐溶剂性均得到提高,而且在许多配方中还不用催化剂。

因此,A TPE 特别有利于高速模塑和反应注射成型(RIM ),用于聚氨酯泡沫塑料与浇筑型弹性体,特别是无溶剂喷涂聚脲弹性体。

也用于混凝土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层,以及其他构件的防护、装饰涂层。

还广泛用作环氧树脂固化剂,可提高制品的韧性,大量用于环氧树脂工艺品的制造[1]。

目前有关A TPE 合成方法的报道,其研究思路主要有两种:1)催化还原胺化法:从聚醚多元醇的末端羟基着手,通过氨解反应用氨(胺)基取代其末端羟基。

这也是目前A TPE 工业合成的主要方法。

国外A TPE 的工业化生产主要采用高压还原胺化法,国内尚无企业生产[2]。

2)离去基团法:此法一般分为两步,第一步为酯化反应,从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带有易离去基团或不饱和基团的化合物(对甲苯磺酸醋基、酰氯基、卤基、羧基、醛基等)与活泼氢作用进行封端,第二步为胺化反应,将第一步得到的产物和胺(一元胺或多元胺)反应得到A TPE 。

吸入 Inhalation 将患者从暴露处移出，使其保持温暖并休息。如果呼吸困难或呼吸停止，应由有资质的人员实习人工呼吸或者供氧。立 即就医。Move exposed person to fresh air. Keep person warm and at rest. If not breathing, if breathing is irregular or if respiratory arrest occurs, provide artificial respiration or oxygen by trained personnel. Get medical attention if symptoms occur.
误食 Ingestion 用清水冲洗口腔。将患者移至空气清新处。请勿催吐，立即就医。不要放弃任何一个误服昏迷患者。Wash out mouth with water. Move exposed person to fresh air. Do not induce vomiting. Get medical attention if symptoms occur. Never give anything by mouth to an unconscious person.来自021-51860828
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皮肤接触 Skin contact 如与皮肤接触，应立即脱去受污染的衣物，并用大量清水冲洗皮肤至少 15 分钟。在衣物及鞋子再次使用前，应彻底清洗。 如 有 不 适 请 立 即 就 医 。In case of contact, immediately flush skin with plenty of water for at least 15minutes while removing contaminated clothing and shoes. Wash clothing before reuse. Clean shoes thoroughly before reuse. Get medical attention if symptoms occur.

2 结果与讨论
2. 1 反应温度的影响 反应温度对反应有着重要的影响，本实验在氨
醇摩尔比为 10、催化剂加入量( 即催化剂质量与聚 醚质量的比值，下同) 8% 、氢醇摩尔比为 0. 5、反应 时间 5 h 的条件下，考察了反应温度对聚醚氨化制 端氨基聚醚转化率的影响，结果见图 1。
图 2 氨醇摩尔比对合成端氨基聚醚转化率的影响
式中: V—滴定所消耗盐酸标准溶液的毫升数，mL; N—盐酸标准溶液的摩尔浓度，mol / L; m—端氨基聚 醚试样质量，g。
反应转化率 X 按下式计算: X = S × 100% / K 式中: S—端氨基聚醚总胺值，mgKOH / g; K—聚醚的 羟值，mgKOH / g。 原料聚醚的羟值按 GB 12008. 3—89 进行测定。
5 Rath H P，Mach H，Oppenlacender K，et al． Gasoline-engine Fuel Containing Polyetheramines or Polyetheramine Derivatives［P］． US 5112364，1992 － 05 － 12
6 郁维铭． 端氨基聚醚的合成方法及其应用［J］． 聚氨酯工业， 2002，17( 1) : 1 － 5
端氨基聚醚是一类氨基封端的聚烷氧烯烃化合 物，主要用于喷涂聚脲弹性体、反应注射成型( RIM) 制品、环氧 树 脂 固 化 剂 以 及 发 动 机 燃 料 油 的 添 加 剂［1 － 5］。由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体强度高、 延伸率大、耐磨擦、耐腐蚀、耐老化，广泛应用于混凝 土和钢结构表面的防水防腐耐磨涂层，以及其它构 件的防护、装饰涂层，是一类高性能聚氨酯弹性体， 其关键技术是端氨基聚醚的合成。端氨基聚醚的合 成方法较多。主要方法有: 水解法、氨苯氧基法、氨 解法、离去基团法、氨基丁烯酸酯法等［6 － 7］以及催化 氨化法［8 － 12］。其中，催化氨化法合成端氨基聚醚是 目前世界上工艺较先进、生产产品质量稳定、更符合 环保要求的方法，也是国外少数几家跨国公司工业 化生产端氨基聚醚的主要方法。国内仅少数单位进 行这方面的研究。

端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers ,缩写为ATPEs) 的合成研究始于20 世纪50 年代,由美国Texaco 公司率先完成工业化生产,并于20 世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为Jeffamine 。

直到1981 年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM 体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系,即聚脲RIM体系,并在20 世纪80 年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术( SprayPolyurea Elastomer ,缩写为SPUA) ,这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。

此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产。

比较目前各种端氨基聚醚类产品,可以看出端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 封端的化合物,结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化;且多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,因此在许多文献中也称之为聚醚多胺(Polyether Polyamine) 。

另外,按照分子链是否含有芳香基团,又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪族端氨基聚醚,一般来说脂肪族的较芳香族的活性高、粘度低。

由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。

例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/ 脲材料的合成原料等。

但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM) 体系的循环周期缩短为1～115 min ,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM 体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-) 代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-) ,所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。

端氨基聚醚合成工艺设计及参数优化江瑞晶;袁俊秀【摘要】研究设计了由聚丙二醇催化胺化加氢制备端氨基聚醚的合成工艺,考察了氢气流量、反应温度、原料体积空速、原料比和反应压力对反应的影响.结果表明,在反应温度205℃,氢气流速14.5 L/h,聚丙二醇和液氨物质的量之比1:14,体积空速1.25 h-1,反应压力6 MPa,催化剂为镍系催化剂,装填量为10 mL的条件下,聚丙二醇的转化率为99.38％,端氨基聚醚总胺值为8.20 mmol/g,伯胺纯度为97.84％.固化性能测试结果表明,产品质量及固化性能均与国外同类产品相当,能够完全替代国外样品.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2019(035)001【总页数】7页(P39-44,96)【关键词】聚丙二醇;胺化加氢;端氨基聚醚;合成工艺;参数优化;固化性能【作者】江瑞晶;袁俊秀【作者单位】中国石化集团南京化学工业有限公司,江苏南京 210048;中国石化集团南京化学工业有限公司,江苏南京 210048【正文语种】中文【中图分类】TQ326.5端氨基聚醚是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚环氧烷烃化合物,由于其分子链的端氨基含有活泼氢,能与多种反应性基团作用,因此该类产品的应用广泛[1-2],小分子量的端氨基聚醚（数均分子量小于400）广泛应用于环氧树脂固化剂、页岩气开采和燃油添加剂等众多领域[3-4],其中环氧树脂固化剂是小分子量端氨基聚醚应用最主要的应用领域。

通常采用的脂肪族多元胺或改性胺类环氧树脂的室温固化剂存在着毒性大、易挥发、色泽深、对人体皮肤刺激性强、固化后放热量大、使用周期短和固化后树脂的耐热冲击性差等缺点。

端氨基聚醚具有色泽浅、黏度低和与环氧树脂相容性好等性能,其应用在环氧树脂固化剂中,不但能降低固化物的脆性、提高固化物的柔韧性,而且还克服了简单多胺固化剂毒性大、易挥发的严重缺点,涉及环氧树脂应用的大部分领域。

2018年国内小分子量端氨基聚醚用量达数万吨,主要生产商为亨斯迈和巴斯夫等外资企业,未来随着下游应用领域的不断延伸,端氨基聚醚市场将持续增长。

生物 。 第二 步胺 化反 应 即带有 离去 基 团的聚 醚多元 醇 衍生 物 与二 元 胺 反 应 ， 消去离去 基 团， 得 到 端 氨 基
Ｊ ｅ ｆ ｆ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ化 学公 司 的 Ｓ ｈ ｉ ｒ ｌ ｅ ｙ Ｒ Ｌ， 等 采 用催 化
还 原 胺法 ， 将 聚醚 多元 醇 、 氨 和氢 气在 相应 催化 剂作 用下 ， 高温 （ ２ ０ ０℃ 左 右 ） 、 高压 （ 约 １ ２—２ ０ ＭＰ ａ ） 条 件下 直接 进行 催化 还 原 胺 化 反 应 得 到 端 氨基 聚醚 。
用 连续 式 的生产 方法 生 产 端 氨 基 聚 醚 ， 转 化率 可 达
９ ５％ ～９ ９％ 。
催化 还 原 胺 化法 合 成脂 肪 族 端 氨基 聚醚 ， 原 料
聚醚 转化 率高 ＿ ８ Ｊ 、 选 择性 好 、 工艺 成 熟 ， 产 品质 量 稳
定 。 目前 ， 催化 还 原胺 化 法 是 端 氨基 聚 醚工 业 化 生 产 的主要 方法 。但该 合 成方法 需要 较高 的反 应温 度
些科 研单 位 在端 氨基 聚醚 的合 成与 改性 方 面做 了
大量 的工作 ， 已生产 出与 国外 产 品质量 相 当 的产 品。
本 综述 介绍 了脂 肪 族 端 氨 基 聚 醚 的 常用 合 成 方 法 ，
和压 力 ， 对生产 设备 的要 求高 ， 投 资成本 高 。这种 方
法～ 般用 于短 链 的聚 醚 多 元 醇 的催 化 还 原胺 化 ， 所
一
般认 为其 反应 经历 醇 的脱 氢 、 醛 的加成 氨化 、 羟基 胺 的脱水 和 烯亚胺 的加 氢 等过程 Ｊ 。
一
反应所选用 的催化 剂为含 Ｎ ｉ 催 化剂 ， 如 Ｎ ｉ ／

端氨基聚醚 zt-143的用途
端氨基聚醚 ZT-143（Polyetheramine ZT-143）是一种多功能胺化合物，常用于涂料、粘合剂、胶黏剂和弹性体等材料的制造中。

以下是端氨基聚醚 ZT-143的一些常见用途：
1. 涂料和粘合剂：端氨基聚醚 ZT-143可以作为涂料和粘合剂
中的固化剂，可以与环氧树脂、聚酯等基材发生反应，提供增韧性、粘附性和耐化学性能。

它还可以用于制备高固含量的涂料剂和涂层。

2. 胶黏剂：端氨基聚醚 ZT-143可以用于制备各种胶黏剂，如
热熔胶、结构粘合剂和密封剂。

它在胶黏剂中可以提供高粘度、快速固化、高强度和耐化学性。

3. 硬质聚氨酯泡沫：端氨基聚醚 ZT-143可以作为聚氨酯泡沫
的起始剂，与异氰酸酯基团反应形成弹性体。

它可以影响泡沫的密度、硬度和弹性，控制泡孔大小和分布。

4. 柔软性聚氨酯弹性体：端氨基聚醚 ZT-143可以与二异氰酸
酯合成柔软性聚氨酯弹性体，用于制造气垫、弹簧、密封圈和橡胶制品等。

5. 功能性涂料添加剂：端氨基聚醚 ZT-143可以用作功能性涂
料添加剂，用于改善涂层的耐磨性、抗紫外线性能和耐化学品性能。

总之，端氨基聚醚 ZT-143是一种重要的多功能化合物，广泛应用于涂料、粘合剂、胶黏剂和弹性体等材料的制造中，通过与其他化合物反应，能够提升材料的性能和特性。