SCR脱硝催化剂失活及其原因研究_商雪松
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( Ins titute of Urban Environm ent, Chinese A cademy of Sciences. X iam en 361021, China)
Abstract : T he denitrif ication behav iors o f fre sh and used honey com b SCR cataly sts w ere com pared and the deact iv a tio n reasons w ere ana ly zed by usin g Fourier transform a tio n in f rared spectra ( FT-IR ), N 2 adsorption / deso rption, X- ray dif fraction ( XRD ) , and scanning e le ctron m icro scope ( SE M ). T he results show that the functiona l g roups on th e surface of the used ca taly st are chang ed and th e specif ic surface area o f the used cata lyst decrease s ser io usly. M o reo ver the T iO2 cry sta llite o f used cata ly st is changed and som e nano-partic le s agg reg ate on the surface o f the used cata ly s.t T he reason of th e deactivation o f use cata ly st is the unexpected h ig h te m perature ( e . g. t > 650 e ). O therw ise, the w ater so lub le io ns , arsen ic and pho spho rus in the depo sit on the surface o f the used cata ly st can a lso af fect the ca taly tic activ ity. K ey words : SCR; cata ly s; t deactivation ; eva lu ation 近年来 , 中国燃煤电厂氮氧化物的排放量约占 中国氮氧化物排放总量的一半 , 随着燃煤电厂数量 的不断增加 , 其氮氧化物的排放量及所占比例还将 不断增加
- 1 -1 -1 - 1
脱硝效率的测定是在模拟烟气条件下进行的 , 其中 c ( NOx )为 500m g /m 、 c ( SO 2 ) 为 1 500m g /m 、 U( O 2 ) 为 4 %、 n ( NH 3 ) /n ( NOx )为 1, 模拟烟气的空 速 SV = 5 000 h , 实验温度为 380 e 。
F resh ca ta ly st 91 . 3 0. 67
U sed cata ly st 32. 5 0. 57 0. 36
D esigned va lue 80 . 0 0. 69* < 1 . 00
: guaranteed v a lue o f ac tiv ity after o peration fo r 24 000 h; k:
1 . 2 . 3 催化剂表面沉积物分析
催化剂表面沉积
物反映了烟气中各种组分在催化剂表面的积聚, 部 分化学物质将会与催化剂表面的活性组分发生化学 反应 , 从 而 影 响 催 化 剂 的 活 性。 本 实 验 采 用 ICS3000 型离子 色谱仪 ( 美国 D io nex 公司 ) 分析催 化剂表面沉积物的水溶性离子, 采用 7500 型电感耦 合等离子体质谱仪 ( 美国 Ag ilent公司 ) 分析催化剂 表面沉积物中的磷元素 ( P) 和砷元素 ( A s)。
D iscussion on the deactiva tion o f SCR den itrifica tion ca ta lyst and its reasons
SHANG X ue - song, CH EN Jin-sheng, ZHAO Jin -p ing, ZHANG F u -w ang, XU Y a , XU Q i
,为
保证烟气流通的顺畅, SCR 催化剂均采用规整块状 结构, 主要有蜂窝式和平板式等型式。在 SCR 脱硝 工艺中 , 催化剂的活性是指催化剂催化 NH 3与 NO x
收稿日期 : 2010 -08-23 ; 修回日期 : 2010-11 -04。 联系作者 : 陈进生 , Te: l 0592 -6190765, E -m ai: l jsch en @ iue. ac. cn 。
作者简介 : 商雪松 ( 1986 -), 男 , 河北保定人 , 硕士研究生 , 主要从事燃煤烟气脱硝催化剂的活性评价与再生研究 , E-m a i:l xsshang@ iue . ac . cn。
466
燃
料
化
学
学
报
第 39 卷
1 实验部分
1 . 1 商用 SCR 脱硝催化剂样品 实验所用 SCR 脱硝催化剂取自于 北京某燃煤电 厂。该电厂 SCR 脱硝催化剂选用的是蜂窝型规整块状催化剂 , 其主 要成分为 V2 O5 (WO 3 ) /T i O 2。本研究选取了两种催 化剂样品, 其一为运行了 14 400 h 后的催化剂; 另一 块为同一厂家生产的未使用的新鲜催化剂。两种催 化剂样品均为 18 @ 18孔催化剂, 新鲜催化剂的节距 为8 . 08 mm, 壁厚 1 . 00 mm; 运行后催化剂节距为 8 . 04 mm, 壁厚 1 . 10mm。本研究的实验样品截取于新 鲜催化剂与运行后催化剂前端 2 c m ~ 5 cm 处。 1 . 2 实验仪器与条件 1 . 2 . 1 催化剂表观活性检测 SCR 脱硝模拟实验
图 1 SCR 脱硝模拟实验装置及流程示意图
F igure 1 F low d iag ra m o f si m ulated syste m fo r SCR D e -NOx
上的活性物质活化 , 然后再与另一气相分子反应生 成产物, 最后催化反应产物从催化剂表面脱附下来, 使 催化剂表面恢复活性而循环进行的。在 SCR 烟气脱硝 工艺中 V2 O5是催化活性物质, NH 3首先被催化剂中的 B 酸位 ( V-OH 和 W-OH )吸附, 然后再被 V = O 基团所 活化, 在这一过程中, V= O 基团本身被还原成 V-OH, 烟气中的 NOx 与活化后的氨基形成中间产物, 并最终 降解为 N 2和 H 2 O。催化过程是以 V-OH 被烟气中 O 2 氧化成为 V = O 而实现循环的。 图 2为 SCR 脱硝催化剂的红外谱图。 V = O 基 团的红外特征峰波数为 1 020 cm , 从图 2 可以看 - 1 出, 新 鲜催化 剂 V 2 O 5的 峰宽 在 1 000 cm ~ 1 336 c m , 峰宽比 较理想, 特征峰也非常 明显。相 比而 言, 运行后催化剂 V 2 O 5的峰宽出 现在 970 cm
activ ity co efficient o f used ca ta ly s; t k 0 : activ ity co eff ic ient o f fresh cata ly st
2 . 2 催化剂微观性能 2 . 2 . 1 红 外光谱 ( FT- I R)
催化 反应过程是通过
反应物吸附在催化剂表面, 被吸附的分子由催化剂
第 39卷 第 6期 2011 年 6 月
燃 料 化 学 学 报 Jo urna l o f Fuel Chem istry and T echno log y
V o.l 39 N o. 6 Jun . 2011
文章编号 : 0253 -2409( 2011) 06-0465-06
SCR 脱硝催化剂失活及其原因研究
2 结果与讨论
2 . 1 催化剂表观活性 利用 SCR 脱硝模拟实验装 置对两种催化剂进行检测, 得到的催化剂表观活性 参数见表 1 。由表 1 可以看出 , 无 论是脱硝效率还 是催化剂活性 , 两种催化剂都有很大的差异。运行 后催化剂的性能明显下降, 脱硝效率和催化剂活性 分别降低至 32 . 5 %和 0 . 57 , 与新鲜催化剂 差距明 显, 且不能达到设计值。
商雪松, 陈进生, 赵金平, 张福旺, 徐
(中国科学院城市环境研究所 , 福建 厦门
亚, 徐
琪
361021)
摘 要 : 以运行后的蜂窝型 SCR ( Se lec tive ca ta ly tic reductio n) 催化剂和新鲜催化剂为研究对象。应用红外光谱、 氮气吸 脱附、 X 射线衍射、 电镜扫描等手段对新鲜催化剂及运行后催化剂进行表征。结果表明 , 运行后催化剂表面官能团发生了变化 , 比表 面积严重降低 , 载体 ( T i O 2 ) 产 生了型变 , 并且 催化剂 表面微 粒出现 了团聚 现象。对 运行 后催化 剂活 性降低 的原 因进 行了研 究 , 结果表明 , 脱硝催化剂在运 行过程中遭遇了突发性高温 ( 如 t > 650 e ), 导 致活性 出现劣 化。此外 , 催化剂 表面沉 积物中 水溶性离子及砷、 磷等物质也对催化活性产生了影响。 关键词 : 选择性催化还原 ; 催 化剂 ; 失活 ; 评价 中图分类号 : O 643 . 36 文献标识码 : A
[ 3]
从自制催化剂的活性与中毒机理 用蜂窝型 SCR 脱硝催化剂为研究对象, 借助模拟实验装置和各种 催化剂表征仪器, 从表观活性与微观性能以及表面 沉积物等方面对 SCR 脱硝催化剂运行过程中活性 下降问题及其劣化的原因进行分析。
Abstract : T he denitrif ication behav iors o f fre sh and used honey com b SCR cataly sts w ere com pared and the deact iv a tio n reasons w ere ana ly zed by usin g Fourier transform a tio n in f rared spectra ( FT-IR ), N 2 adsorption / deso rption, X- ray dif fraction ( XRD ) , and scanning e le ctron m icro scope ( SE M ). T he results show that the functiona l g roups on th e surface of the used ca taly st are chang ed and th e specif ic surface area o f the used cata lyst decrease s ser io usly. M o reo ver the T iO2 cry sta llite o f used cata ly st is changed and som e nano-partic le s agg reg ate on the surface o f the used cata ly s.t T he reason of th e deactivation o f use cata ly st is the unexpected h ig h te m perature ( e . g. t > 650 e ). O therw ise, the w ater so lub le io ns , arsen ic and pho spho rus in the depo sit on the surface o f the used cata ly st can a lso af fect the ca taly tic activ ity. K ey words : SCR; cata ly s; t deactivation ; eva lu ation 近年来 , 中国燃煤电厂氮氧化物的排放量约占 中国氮氧化物排放总量的一半 , 随着燃煤电厂数量 的不断增加 , 其氮氧化物的排放量及所占比例还将 不断增加
- 1 -1 -1 - 1
脱硝效率的测定是在模拟烟气条件下进行的 , 其中 c ( NOx )为 500m g /m 、 c ( SO 2 ) 为 1 500m g /m 、 U( O 2 ) 为 4 %、 n ( NH 3 ) /n ( NOx )为 1, 模拟烟气的空 速 SV = 5 000 h , 实验温度为 380 e 。
F resh ca ta ly st 91 . 3 0. 67
U sed cata ly st 32. 5 0. 57 0. 36
D esigned va lue 80 . 0 0. 69* < 1 . 00
: guaranteed v a lue o f ac tiv ity after o peration fo r 24 000 h; k:
1 . 2 . 3 催化剂表面沉积物分析
催化剂表面沉积
物反映了烟气中各种组分在催化剂表面的积聚, 部 分化学物质将会与催化剂表面的活性组分发生化学 反应 , 从 而 影 响 催 化 剂 的 活 性。 本 实 验 采 用 ICS3000 型离子 色谱仪 ( 美国 D io nex 公司 ) 分析催 化剂表面沉积物的水溶性离子, 采用 7500 型电感耦 合等离子体质谱仪 ( 美国 Ag ilent公司 ) 分析催化剂 表面沉积物中的磷元素 ( P) 和砷元素 ( A s)。
D iscussion on the deactiva tion o f SCR den itrifica tion ca ta lyst and its reasons
SHANG X ue - song, CH EN Jin-sheng, ZHAO Jin -p ing, ZHANG F u -w ang, XU Y a , XU Q i
,为
保证烟气流通的顺畅, SCR 催化剂均采用规整块状 结构, 主要有蜂窝式和平板式等型式。在 SCR 脱硝 工艺中 , 催化剂的活性是指催化剂催化 NH 3与 NO x
收稿日期 : 2010 -08-23 ; 修回日期 : 2010-11 -04。 联系作者 : 陈进生 , Te: l 0592 -6190765, E -m ai: l jsch en @ iue. ac. cn 。
作者简介 : 商雪松 ( 1986 -), 男 , 河北保定人 , 硕士研究生 , 主要从事燃煤烟气脱硝催化剂的活性评价与再生研究 , E-m a i:l xsshang@ iue . ac . cn。
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第 39 卷
1 实验部分
1 . 1 商用 SCR 脱硝催化剂样品 实验所用 SCR 脱硝催化剂取自于 北京某燃煤电 厂。该电厂 SCR 脱硝催化剂选用的是蜂窝型规整块状催化剂 , 其主 要成分为 V2 O5 (WO 3 ) /T i O 2。本研究选取了两种催 化剂样品, 其一为运行了 14 400 h 后的催化剂; 另一 块为同一厂家生产的未使用的新鲜催化剂。两种催 化剂样品均为 18 @ 18孔催化剂, 新鲜催化剂的节距 为8 . 08 mm, 壁厚 1 . 00 mm; 运行后催化剂节距为 8 . 04 mm, 壁厚 1 . 10mm。本研究的实验样品截取于新 鲜催化剂与运行后催化剂前端 2 c m ~ 5 cm 处。 1 . 2 实验仪器与条件 1 . 2 . 1 催化剂表观活性检测 SCR 脱硝模拟实验
图 1 SCR 脱硝模拟实验装置及流程示意图
F igure 1 F low d iag ra m o f si m ulated syste m fo r SCR D e -NOx
上的活性物质活化 , 然后再与另一气相分子反应生 成产物, 最后催化反应产物从催化剂表面脱附下来, 使 催化剂表面恢复活性而循环进行的。在 SCR 烟气脱硝 工艺中 V2 O5是催化活性物质, NH 3首先被催化剂中的 B 酸位 ( V-OH 和 W-OH )吸附, 然后再被 V = O 基团所 活化, 在这一过程中, V= O 基团本身被还原成 V-OH, 烟气中的 NOx 与活化后的氨基形成中间产物, 并最终 降解为 N 2和 H 2 O。催化过程是以 V-OH 被烟气中 O 2 氧化成为 V = O 而实现循环的。 图 2为 SCR 脱硝催化剂的红外谱图。 V = O 基 团的红外特征峰波数为 1 020 cm , 从图 2 可以看 - 1 出, 新 鲜催化 剂 V 2 O 5的 峰宽 在 1 000 cm ~ 1 336 c m , 峰宽比 较理想, 特征峰也非常 明显。相 比而 言, 运行后催化剂 V 2 O 5的峰宽出 现在 970 cm
activ ity co efficient o f used ca ta ly s; t k 0 : activ ity co eff ic ient o f fresh cata ly st
2 . 2 催化剂微观性能 2 . 2 . 1 红 外光谱 ( FT- I R)
催化 反应过程是通过
反应物吸附在催化剂表面, 被吸附的分子由催化剂
第 39卷 第 6期 2011 年 6 月
燃 料 化 学 学 报 Jo urna l o f Fuel Chem istry and T echno log y
V o.l 39 N o. 6 Jun . 2011
文章编号 : 0253 -2409( 2011) 06-0465-06
SCR 脱硝催化剂失活及其原因研究
2 结果与讨论
2 . 1 催化剂表观活性 利用 SCR 脱硝模拟实验装 置对两种催化剂进行检测, 得到的催化剂表观活性 参数见表 1 。由表 1 可以看出 , 无 论是脱硝效率还 是催化剂活性 , 两种催化剂都有很大的差异。运行 后催化剂的性能明显下降, 脱硝效率和催化剂活性 分别降低至 32 . 5 %和 0 . 57 , 与新鲜催化剂 差距明 显, 且不能达到设计值。
商雪松, 陈进生, 赵金平, 张福旺, 徐
(中国科学院城市环境研究所 , 福建 厦门
亚, 徐
琪
361021)
摘 要 : 以运行后的蜂窝型 SCR ( Se lec tive ca ta ly tic reductio n) 催化剂和新鲜催化剂为研究对象。应用红外光谱、 氮气吸 脱附、 X 射线衍射、 电镜扫描等手段对新鲜催化剂及运行后催化剂进行表征。结果表明 , 运行后催化剂表面官能团发生了变化 , 比表 面积严重降低 , 载体 ( T i O 2 ) 产 生了型变 , 并且 催化剂 表面微 粒出现 了团聚 现象。对 运行 后催化 剂活 性降低 的原 因进 行了研 究 , 结果表明 , 脱硝催化剂在运 行过程中遭遇了突发性高温 ( 如 t > 650 e ), 导 致活性 出现劣 化。此外 , 催化剂 表面沉 积物中 水溶性离子及砷、 磷等物质也对催化活性产生了影响。 关键词 : 选择性催化还原 ; 催 化剂 ; 失活 ; 评价 中图分类号 : O 643 . 36 文献标识码 : A
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从自制催化剂的活性与中毒机理 用蜂窝型 SCR 脱硝催化剂为研究对象, 借助模拟实验装置和各种 催化剂表征仪器, 从表观活性与微观性能以及表面 沉积物等方面对 SCR 脱硝催化剂运行过程中活性 下降问题及其劣化的原因进行分析。
