第二章 第3节_大气中污染物的转化-1

-4
λ < 120 nm
N2 + hν
N+N
120 160 200 240
λ (nm)
图2-29 O2吸收光谱（R. A. Bailey, 1978）
第三节 大气中污染物的转化
（2）臭氧的光离解
O + O2 + M 低碰于撞1反00应0 km的大气中，O3 + M
臭氧吸收1180 nm以下的光就可以离解，但主要 吸收290 nm以下的光，较长波长的光可以进入对流 层和地面。
A ：B 能量 A+ + BA ：B 能量 A·+B·
不对称裂解 对称裂解
自由基——由对称裂解生成的带单电子的原子或原子 团称为自由基。
第三节 大气中污染物的转化
２、自由基反应(free radical reaction)
凡是有自由基生成或由自由基诱发的反应都 叫做自由基反应。
CCl3F + hγ(175~220nm)
c. H2O2 + hν 2·OH
第三节 大气中污染物的转化
1、 HO 自由基的来源
HO最高含量出现在热带,因为那里温度高,太阳辐射强。
第三节 大气中污染物的转化
2、 HO2自由基的来源
a. 甲醛光解（主要来源）：
HCHO + hν
H + HCO
H+O2 + M HCO+O2
HO2 + M HO2+CO
第三节 大气中污染物的转化
3、大气中重要吸光物质的光离解 4
（1） O2和N2的光离解
3
2
O2键能493.8KJ/mol。相
1
应波长为243nm。在紫外区 lgε

第十三页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
光物理：各激发态之间或激发态和基态之间相互转化的一种能 量的跃迁过程（对比前述光化学）。
（3）A*→B1+B2+…… 多原子分子或双原子分子的化学键断裂（光分解）;
NO+ hv → N· + O·
（4）A*+C→D1+D2+……
第十四页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
NO2 hvNO•O• HNO2 hvNO•HO• RCHO hvRCO•H•
一、自由基化学基础 1.自由基也称游离基，是指由于共价键均裂而生成的 带有未成对电子的碎片。大气常见自由基如：
它们的存在时间很短，一般只有几分之一秒。
2.自由基的产生方法：大气化学中，有机化合物的 光解是产生自由基的最重要的方法。许多物质在 波长适当的紫外线或可见光的照射下，都可以发
第五页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
5.自由基的结构和活性
在自由基链反应中，通常由夺取一步决定 产物。通常自由基夺取一价原子，对有机 化合物来说，就是夺取氢或卤素：
C3H -C3H C•l
C3C H2H •HC H l-2k 1/Jmol C3C H2C HlH• H6k 3/Jmol
第六页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
第十八页，编辑于星期五：十五点 二十一分。
➢ 根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要：
EN=h N= hc N≥E0 即：λ≤
hcN
E0
➢ 计 算 实 例 ： 若 E0=300KJ/mol ， 则 需 要 λ≤399nm ； 若 E0=170KJ/mol，则需要λ≤704nm；若E0=150KJ/mol，
二、光化学反应基础

②约占全世界碳氢化合物排放量的80%以上。
③它是唯一能由天然源排放而造成大浓度的气体。大气中甲烷的主 要来源是由有机物的厌氧发酵过程产生的，原油及天然气的泄漏也会 向大气排放甲烷。
④甲烷温室效应要比CO2大20倍。近100年来大气中甲烷浓度上升了 一倍多。目前全球范围内甲烷浓度已达到1.65mL/m3。
多环芳烃通常以PAH表示。典型的芳香化合物如： 芳香烃广泛地应用于工业生产过程中，用来做溶剂、
原料。苯乙烯常用来做塑料的单体和合成橡胶的原料。 许多芳香烃在香烟的烟雾中存在，因此它们在室内含量
要高于室外。
★ 3.4.2碳氢化合物在大气中的反应
（1）烷烃的反应：烷烃可与大气中的HO·和O·发生H 摘除反应：
环己烷
1.2×104
117
如甲烷的氧化反应：
O·主要来自O3的光
解，CH4不断消耗
CH4 + HO·→ CH3·+ H2O O ·，可导致臭氧层
CH4 + O·→ CH3·+ HO·
的损耗
CH3·＋ O2 → CH3O2·
·CH3O2是一种强氧化性的自由基，它可将NO氧化为NO2：
NO + CH3O2·→ NO2 + CH3O·
大气污染化学中的
②一氧化氮和二氧化氮（用NOX表示）
氮氧化物
天然来源：
主要是生物有机体腐败过程中微生物将有机氮转化成 为NO，NO继续被氧化成N2O。另外，有机体中的氨基 酸分解产生的氨也可被HO·氧化成为NOX。
NOx人为来源： 主要是矿物燃料的燃烧。
O2 ↔ ·O + ·O ·O + N2 → NO + ·N ·N + O2 → NO + ·O 2NO + O2 → 2NO2 反应慢，因此NO2含量很少。 城市大气中的NOX主要来自汽车尾气和一些固定排放源。矿物 燃料燃烧过程中所产生的NOX，以NO为主，通常占90％以上， 其余为NO2。

人类生存的基础
大气环境是人类生存的基础，提供氧 气、调节气候等重要功能。
生态系统平衡的维护
大气环境是生态系统中不可或缺的一 部分，对维持生态平衡起着重要作用 。
大气污染物的来源和影响
工业排放
工业生产过程中产生的废气、烟尘 等是大气污染物的主要来源之一， 对环境和人体健康造成严重影响。
交通运输
汽车、飞机等交通工具排放的尾气 是大气污染物的重要来源，包括一 氧化碳、氮氧化物等有害物质。
限制机动车尾气排放
加强机动车尾气排放标准，推广新能源汽车，鼓励公共交通出行， 减少私家车使用。
控制生活污染源
提倡绿色生活方式，减少一次性塑料制品的使用，加强垃圾分类和 资源回收利用。
改善能源结构
增加清洁能源比重
大力发展太阳能、风能、水能等 可再生能源，逐步减少对化石能
源的依赖。
提高能源利用效率
推广节能技术和设备，加强能源管 理和监测，减少能源浪费。
包括水溶性离子、痕量元 素、碳元素等，这些组分 决定了颗粒物的物理和化 学性质。
PART 03
大气中污染物的转化过程
REPORTING
WENKU DESIGN
光化学转化
光化学转化是指大气中的污染物在阳 光的作用下，通过吸收光能发生化学 反应，从而改变其化学性质的过程。
光化学转化在大气污染物的转化中起着 重要的作用，特别是对于一些持久性有 机污染物，如多环芳烃和二噁英等。
PART 06
结论
REPORTING
WENKU DESIGN
大气环境化学的重要性和挑战
重要性
大气环境化学研究污染物在大气中的迁移、转化、归宿和影响，对于环境保护和 人类健康具有重要意义。
挑战