单分散聚丙烯酸丁酯唱二氧化硅核壳粒子的制备
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４７７１［研究简报］单分散聚丙烯酸丁酯唱二氧化硅核壳粒子的制备杨忠强１，李志英１，李冬妹２，张 明１，刘凤岐１（１．吉林大学化学学院，长春１３００２３；２．吉林大学超硬材料国家重点实验室，长春１３００１２）关键词 聚丙烯酸丁酯唱二氧化硅核唱壳粒子；单分散体系；乳液聚合中图分类号 O ６３１ 文献标识码 A 文章编号 ０２５１唱０７９０（２００４）０９唱１７７４唱０３收稿日期：２００３唱０７唱０２．基金项目：国家自然科学基金（批准号：２０２７４０１４）资助．联系人简介：刘凤岐（１９５８年出生），男，博士，教授，博士生导师，主要从事高分子物理与功能材料研究．E 唱mail ：fengqiliu ＠２１cn ．co m 近年来，有机唱无机核壳材料因其具有可调的光、电、磁等特性而备受关注［１，２］．无机物外壳可以增强粒子的热力学稳定性、机械强度和抗拉性能．高分子乳胶粒内核具有弹性，且易成膜，外部包覆无机物的乳胶粒可结合两者特性并产生协同效应．外壳为无机物的核壳材料制备方法主要有层唱层自组装沉积法和原位反应法［３］．Caruso 等［４］将层唱层自组装技术［５］加以推广，并应用于有机唱无机核壳材料的制备，但制备过程费时费力，且聚电解质易被引入壳内．原位反应法要求被包覆物表面具有反应活性，通过化学［６］或物理［７］作用与无机物外壳连接．但赋予粒子表面以特殊活性是复杂的制备过程，且难以合成有效的功能性微球．本文用可聚合的硅烷偶联剂３唱甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷（M PS ）与丙烯酸丁酯乳液共聚，得到表面带有硅羟基的功能性乳胶粒，并以其为种子乳液，用正硅酸乙酯（T EOS ）为水解先驱体，通过St ¨o ber 方法［８］制备了单分散聚丙烯酸丁酯唱二氧化硅的核壳粒子．1 实验部分１．１ 试剂 丙烯酸丁酯（BA ），分析纯，天津市化学试剂研究所，经减压蒸馏后放入冰箱保存；３唱甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷（M PS ），分析纯，Alfa Aesar 公司；磷钨酸，分析纯，北京化工厂；正硅酸乙酯（T EOS ），分析纯，北京化工厂；无水乙醇，分析纯，北京化工厂；氨水（质量分数为２５％），分析纯，抚顺新城化学试剂厂．十二烷基硫酸钠（SDS ）、过硫酸钾（KPS ）和Na ２CO ３均为分析纯试剂．１．２ 功能性乳胶粒的合成 将０畅０５g KPS ，０畅０５g Na ２CO ３，０畅２g SDS 和５g 蒸馏水加入５０mL 锥形瓶中，在快速磁力搅拌下缓慢滴加１０g BA 与０畅５g M PS 混合液，得到稳定的预乳液．将０畅０５g KPS ，０畅０５g Na ２CO ３，０畅１g SDS 和９５g 蒸馏水加入２５０mL 三颈瓶中，于７０℃恒温水浴中，N ２气保护下，电动搅拌３０min ，然后以０畅４m L ／min 的速度滴加制备好的预乳液．滴加完毕后，继续反应５h ，得到PBA 唱M PS 白色乳液，转化率为９５％以上．１．３ 二氧化硅的包覆 取１０g 上述乳液（含功能性乳胶粒１畅０g ），２０mL 蒸馏水，２畅０m L N H ３·H ２O 和７０mL 无水乙醇加入２５０m L 的三颈瓶中，在２５℃恒温水浴中慢速搅拌，向体系中加入３畅０g T EOS （０畅７２m L ／h ），继续反应３０min ．停止反应后在室温下放置２h 测透射电镜（T E M ）．１．４ 磷钨酸处理 向乳液中加入乳胶粒质量分数１０％的磷钨酸，于室温下放置２４h 后测T E M ．１．５ 表征 用Perkin 唱Elmer 唱D T A 唱１７００对纯PBA 乳胶粒及功能性乳胶粒进行热分析；用Hitachis 唱５７０透射电镜观察乳胶粒及核壳粒子的形态并测其粒径；用Zetasizer ３０００唱H SA 光散射粒度仪测定粒径分布．2 结果与讨论向纯聚丙烯酸丁酯（PBA ）和PBA 唱M PS 共聚物乳液中加入盐酸唱乙醇混合液（０畅１４mol ／L ）破乳，沉Vol ．２５高等学校化学学报 No ．９ ２００４年９月 C H E M IC A L JO U R N A L O F C H I N ES E U N IV ER SI T IES １７７４～１７７６ 淀物经洗涤分离后，于４０℃烘箱内干燥．样品呈现不同的外貌，纯PBA 弹性大，外观透明．PBA 唱M PS 共聚物脆性增强，外观为白色．从D T A 曲线（图１）可以看出，纯PBA 的D T A 曲线在４１５畅０和５０９畅９℃出现２个放热峰，分别对应解聚及取代基脱除反应．由PBA 唱M PS 的D T A 曲线可以看出，４００℃以前多了２个放热峰，对应功能性乳胶粒内硅羟基脱水缩合反应．４００℃以后的放热峰均向高温移动，说明硅偶联剂M PS 增强了体系的刚性，使热分解温度有所提高．Fig ．1 DTA results of PBA （A ）and PBA 唱MPS （B ）从T E M 照片［图２（A ）］可以看出，PBA 唱M PS 之间相互聚集成膜，看不到任何明显粒子．用磷钨酸将其进行负染色后再测T E M ［图２（B ）］．由于磷钨酸是负染色剂且对乳胶粒起到物理支撑作用［９］，成膜的乳胶粒在电镜下即可“显现”，粒子尺寸大约为１２０nm ．照片中局部粒子发生聚集，这是PBA链柔性所致．Fig ．2 TEM images of functionalized PBA latex （A ）and functionalizedPBA negative stained by phosphotungstic acid （B ）Fig ．3 TEM images of PBA 唱silica core 唱shell particles （A ），PBA 唱silica core 唱shell particles negativestained by phosphotungstic acid （B ）and magnified image of the same particles （C ）图３为包覆后粒子以及对包覆后粒子进行磷钨酸处理的T E M 照片．可见包覆二氧化硅后粒子尺寸约２６０nm ，粒子呈现单分散性，但未发现核壳结构．由于二氧化硅在电镜下呈黑色且较厚，难以观测到内部PBA ．用磷钨酸处理包覆后的粒子后，粒子无明显变化．与图２（B ）相比，无原始白色PBA 游离粒子存在，说明所有的聚合物均实现了二氧化硅的包覆．尽管经磷钨酸处理，但二氧化硅层对内部的粒子起到保护作用，使磷钨酸难以进入乳胶粒内部．二氧化硅包覆厚度可通过电镜照片中粒子尺６７７１ 高等学校化学学报Vol ．２５寸变化来估算，包覆后粒子直径增大１４０nm ，包覆厚度约为７０nm ．光散射测得悬浮液中粒径为２７０nm ，由于粒子表面水合作用，使粒子大于T E M 的结果，多分散系数为１畅１．图２（B ）显示PBA 唱M PS 粒子并不均匀，但却得到近乎单分散的核唱壳粒子，我们认为可能由于小粒子有较大的比表面且初期富集较多的硅羟基使T EOS 更易沉积，在较大的包覆厚度下最终粒径趋于一致．参 考 文 献［１］ Y A N G Qin g 唱Lin （杨青林），Z H A I Jin （翟 锦），S O N G Yan 唱Lin （宋延林）et al ．．Chem ．J ．Chinese U niversities （高等学校化学学报）［J ］，２００３，24（１２）：２２９０—２２９２［２］ H A N G Zhen g 唱Bo （韩正波），A N H ai 唱Yan （安海艳），W A N G Li （王 力）et al ．．Chem ．J ．Chinese U niversities （高等学校化学学报）［J ］，２００３，24（９）：１５５８—１５６０［３］ Caruso F ．．A dv ．M ater ．［J ］，２００１，13（１）：１１—２２［４］ Caruso F ．，Lichtenfeld H ．，Giersig M ．et al ．．J ．A m ．Chem ．S oc ．［J ］，１９９８，120（３３）：８５２３—８５２４［５］ Decher G ．．Science ［J ］，１９９７，277（２９）：１２３２—１２３７［６］ Liz 唱M arzan L ．M ．，Giersig M ．，M ulvaney P ．．Lang muir ［J ］，１９９６，12（１８）：４３２９—４３３５［７］ I m h of A ．．Lan g muir ［J ］，２００１，17（１２）：３５７９—３５８５［８］ Stober W ．，Fink A ．，Bohn E ．．J ．Cloolid In terface Sci ．［J ］，１９６８，26（１）：６２—６９［９］ LI U Fen g 唱Qi （刘凤岐），LI U Zheng 唱Pin g （刘正平），LI Zhi 唱Yin g （李志英）et al ．．Chem ．J ．Chinese U niversities （高等学校化学学报［J ］，１９９３，14（３）：４１７—４２０Synthesis of Monodispersed Poly （butyl acrylate ）唱silica Core 唱shell ParticlesYA NG Zhong 唱Qiang １，LI Zhi 唱Ying １，LI Dong 唱Mei ２，ZH A NG Ming １，LIU Feng 唱Qi １倡（１．College o f Chemistry ，Jilin University ，Changchun １３００２３，China ；２．State Key Laboratory o f Super Hard Materials ，Jilin University ，Changchun １３００１２，China ）Abstract T he core 唱shell particles consisting of poly （butyl acrylate ）（PBA ）core and silica shell were synthesized ．T he ３唱methacryloxy propyl trimethoxysilane （M PS ）was used as functional comonomer to modify the PBA latex particle surface with silanol （SiO H ）groups via semicontinuous emulsion pol 唱ymerization ．T he resulted emulsion was transferred into water ／ethanol mixture without loss of stabili 唱ty and functionalized PBA latex was used as seeds for further silica shell grow th ．T he coating process was achieved by St ¨o ber method ，base 唱catalyzed hydrolysis and condensation of tetraethoxysilane （T EOS ）．T he functionalized latex and core ／shell particles were characterized by using differential thermal analysis （D T A ），transmission electron microscope and light scattering ．It has been confirmed that the PBA latex particles have been entirely enveloped with silica shell and the core ／shell particles are monodisperse ．T he thickness of silica shell can be estimated by the size difference of functionalized PBA 唱SiO ２core 唱shell particles ．Keywords Poly （butyl acrylate ）唱silica core ／shell particles ；M onodisperse system ；Emulsion polymeri 唱zation （Ed ．：W ，Z ）７７７１No ．９杨忠强等：单分散聚丙烯酸丁酯唱二氧化硅核壳粒子的制备 。
