聚丙烯酸-b-聚(4-乙烯基吡啶)阴阳离子嵌段共聚物的合成及自组装

1黄楠王欢安英丽张望清史林启*(功能高分子材料教育部重点实验室 南开大学高分子化学研究所 天津 300071)Email: shilinqi@摘 要：通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了聚丙烯酸叔丁酯-b-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物（P t BA60-b-P4VP50），并用核磁共振（1H NMR）、红外光谱（IR）和凝胶渗透色谱（GPC）对嵌段共聚物进行了表征，确定了嵌段共聚物的结构。

P t BA-b-P4VP在碱性条件下水解得到同时含有阴阳离子的新型嵌段共聚物（P4VP50-b-P(AA46-co-tBA16)）。

通过激光光散射和透射电子显微镜等研究了P t BA60-b-P4VP50和P4VP50-b-P(AA46-co-tBA16)在选择性溶剂中的自组装行为，选择性溶剂的性质对自组装胶束的形态结构具有显著的影响。

关键词：阴阳离子嵌段共聚物, 聚丙烯酸叔丁酯, 聚4－乙烯基吡啶, 自组装, 胶束中图分类号：O6311.引言近几年，嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装是目前国际、国内高分子学界和材料学界的一个热点研究领域[1-9]。

其中离子嵌段共聚物具有与蛋白质类似的结构与性能，但是到目前为止，相关的研究主要集中在单离子嵌段共聚物体系中，主要有聚苯乙烯-聚丙烯酸、聚苯乙烯-聚4-乙烯基吡啶等等。

双离子嵌段共聚物由于制备复杂，自组装条件苛刻等因素，迄今为止还很少见到有关的报道。

在生物体系中，许多生物大分子都具有两性离子的特点，并且，这些生物大分子自组装形成了多种功能神奇材料，例如：酶、细胞、抗原、抗体等。

因此设计新型的离子嵌段共聚物，再构筑具有良好可控性的、特定的自组装形态，对理解生物大分子的相互作用具有重要的科学意义和实用价值[11-13]。

本文采用了原子转移自由基聚合（ATRP）然后水解的方法制备了结构新颖的双离子嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚(4-乙烯基吡啶)（PAA-b-P4VP）。

并研究了它在选择性溶剂水中的聚集行为。

离子嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装胶束的形态与选择性溶剂的性质（如极性、离子强度、pH值等）、共溶剂的性质、胶束的制备方法、嵌段共聚物的组成、嵌段共聚物的初始浓度等诸多因素有关。

本文详细研究了嵌段共聚物PtBA-b-P4VP在不同溶剂中的胶束化行为，讨论了影响胶束形态结构的因素。

2. 实验部分11本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20030055025）资助Waters 410高效液相色谱仪(GPC) , 聚苯乙烯为标样, 氯仿(CH3Cl)为淋洗剂，柱温25 ℃, 流速1 mL/min。

UNITY plus-400核磁共振仪, 氯仿(CH3Cl) 为溶剂。

BIO-RADFTS-135型傅立叶红外光谱仪。

EM 400ST型透射电镜, 加速电压200 kV。

1-氯苯基乙烷（1-PECl），（Acros Organics，U.S.A.）；丙烯酸叔丁酯（t BA），（Aldrich），AR，用氰化钙干燥后减压蒸馏；1,1,4,7,7－五甲基二乙撑三胺(PMDETA)，AR，（Acros Organics，U.S.A.）；4－乙烯基吡啶（4VP），（Acros Organics，U.S.A.），减压蒸馏；氯化亚铜（CuCl），（Aldrich），AR，参照文献[14]提纯；三(2-二甲基氨基乙基) 胺（Me6TREN），参照文献[14] 由三（2-氨基乙基）胺制备并提纯；其它化学试剂均为分析纯。

2.2 配体Me6TREN的制备在1000mL的圆底烧瓶中加入0.2mol(30mL) 三（2-氨基乙基）胺（Tren），将烧瓶置于冰水浴中，在电磁搅拌及回流条件下，逐滴（约1d/s）加入50mL的浓盐酸（36.5％），待反应完毕后，再分别加入160mL甲酸（88％）和120mL甲醛（37％），此时需要在120℃的油浴中加热回流6小时。

反应完毕后，减压蒸馏除去体系中的挥发性物质，得到固体三(2-二甲基氨基乙基) 胺盐酸盐Me6Tren·3HCl。

然后再向烧瓶中加入300mL,10％的NaOH水溶液，搅拌反应一段时间以后用乙醚萃取粗产物Me6Tren。

然后将Me6Tren的乙醚溶液用氢氧化钾干燥后加热除去乙醚，最后加热减蒸馏得到纯净的Me6Tren。

2.3 P t BA-b-P4VP的制备聚丙烯酸叔丁酯－b－聚4－乙烯基吡啶（P t BA-b-P4VP）是由P t BA-Cl 引发4-乙烯基吡啶(4VP)进行原子转移自由基活性聚合(ATRP)制备的，合成路线如Scheme 1所示.m CH 2CHC OOC(CH 3)3CH 2CH ClN CH 3CH n PtBA －b －P 4VP N NN N N NNPMDETA Me 6TrenScheme 1. Synthesis process of P t BA-b -P4VP 将2.0gP t BA-Cl 、0.115g Me 6Tren 、0. 037g CuCl 、2mL 体积比为4:6的丁酮:正丙醇混合后，再加入不同质量的4-乙烯基吡啶。

在0 ℃下抽真空, 并通氮气, 重复3次后, 在真空下封闭反应管. 反应管在40 ℃油浴锅中反应5 h 后置于0 ℃冰水中冷却. 产物反复用三氯甲烷溶解, 待充分溶解后将溶液通过装有三氧化二铝的层析柱，并用体积比为25：75的甲醇：水混合溶剂沉淀3次, 在50 ℃下真空干燥24 h , 得到白色的嵌段共聚物P t BA-b -P4VP ，产率在85%以上。

2.4 P t BA-b -P4VP 的水解取1 g 嵌段共聚物PtBA 60-b-P4VP 50 溶于50 mL 乙醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50 mL 、10 wt ％的NaOH 水溶液，在90 ℃下回流7 d 。

然后将回流液置于中性去离子水中透析5 d ，得到的溶液进行冷冻干燥得到白色的样品。

2.5 胶束的制备2.5.1 胶束样品的制备分别将嵌段共聚物P t BA 60-b -P4VP 50在振荡的条件下直接溶于四氢呋喃中，制得浓度均为2.0mg/ml 的溶液。

将自制的嵌段共聚物P t BA 60-b -P4VP 50溶于一定量的二氯甲烷溶液。

将上述溶液在摇晃的情况下，用100 μL 微型注射器分别将乙酸乙酯和正己烷以10s 每滴（1滴溶剂的体积约为7 μL ）的速度逐滴加入到聚合物的二氯甲烷溶液中，直到聚合物溶液由无色澄清透明变为泛着淡淡蓝光的乳白色溶液为止。

将溶液密封、静置2 h 。

然后少量、多次旋转蒸发，去除溶液中的二氯甲烷后继续滴加乙酸乙酯或正己烷使溶液中嵌段共聚物P t BA 60-b -P4VP 50的浓度为2.0 mg/mL 的溶液。

50-b-P(AA46-co-t BA16)分别溶于pH 2和pH 11的去离子水中，配成0.04 mg/mL的溶液。

将溶液密封，静置4～5天，备用。

2.5.2透射电镜（TEM）样品的制备将一滴胶束溶液滴在备好的铜网上，静置10min后用滤纸条吸去铜网上多余的溶液，再在室温下静置20min至铜网基本干燥，在80kV的加速电压下，用TEM观察胶束样品的形态。

2.5.3光散射（LS）样品的制备选择池壁无划痕、管径合适的散射池若干，用超声波清洗机清洗20分钟，烘干，用重铬酸钾/硫酸洗液浸泡24小时后再次超声清洗20分钟，用蒸馏水洗净烘干，再用冷凝丙酮蒸汽冲洗除尘20分钟，用铝箔封好瓶口，倒立放置，烘干，冷却至室温后备用。

把400nm亲油性Milipore膜分别用乙醇清洗3次，用铝箔封好，备用。

将上述制备的不同浓度的胶束经400nm亲油性Milipore膜过滤到干净的散射池中，并密封静置过夜，在在25℃的恒温下进行光散射测定。

3．结果与讨论3.1嵌段共聚物P t BA-b-P4VP的表征将得到的P t BA均聚物和嵌段共聚物用GPC测定其分子量及其分子量分布。

如表.1所示：Table 1. Synthesis of narrow distribution homopolymer and block copolymersample Mn（g/mol） Mw（g/mol）PDI Conv.(%)P t BA60P t BA60-b-P4VP507.11×1031.29×1049.18×1031.55×1041.201.208773图1所示为P t BA60（A），P t BA60-b-P4VP50（B）的1H NMR谱。

根据嵌段共聚物的化学位移可以得到第二嵌段的分子量[6]，从而可以求出嵌段共聚物P t BA-b-P4VP中P t BA和P4VP的重复单元数为60:50，即：P t BA60-b-P4VP50。

Figure 1.1 H NMR spectra of P t BA60 and P t BA60-b-P4VP50 .3.2嵌段共聚物P4VP-b-P(AA-co-tBA)的表征将水解前的嵌段共聚物PtBA60-b-P4VP50 和水解后(PAA-co-tBA)-b-P4VP50 分别溶于CDCl3和CF3COOD中，配制成相同浓度进行核磁表征。

对1H NMR（如图2所示）进行分析，可知PtBA60-b-P4VP50 的P4VP50 嵌段的水解度为78％，水解产物为聚4-乙烯基吡啶-b-聚（丙烯酸-co-丙烯酸叔丁酯），其化学结构式为P4VP50-b-P(AA46-co-tBA16 )。

其中聚4-乙烯基吡啶（P4VP）为聚阳离子嵌段，聚（丙烯酸-co-丙烯酸叔丁酯）中聚丙烯酸（PAA）为聚阴离子嵌段。

Figure 2.1 H NMR spectra of P t BA60-b-P4VP50 and P4VP50-b-P(AA46-co-t BA16 ) . 3.3.1 P t BA60-b-P4VP50在选择性溶剂中的胶束化Figure 3.The formation of micelles in different solvent当把P t BA60-b-P4VP50分别加入选择性溶剂四氢呋喃，乙酸乙酯和正己烷中后，嵌段共聚物会形成以P4VP嵌段为核、P t BA嵌段为壳的核-壳形胶束。

3.3.2 嵌段共聚物P t BA-b-P4VP在选择性溶剂中形成胶束的TEM表征Figure 4. TEM of P t BA-b-P4VP in different solvent. (A)THF, (B)acetic ether, (C)hexane 图4所示为P t BA60-b-P4VP50的浓度2.0 mg/mL时，分别在三种不同的选择性溶剂中自组装胶束的TEM照片。

从图中可以看出，P t BA60-b-P4VP50在四氢呋喃、乙酸乙酯和正己烷中，P t BA60- b-P4VP50嵌段共聚物形成的胶束结构均为球形结构，其粒径分别为80 nm（四氢呋喃）、60 nm（乙酸乙酯）和 40 nm（正己烷）左右。