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聚苯胺水基胶体分散液及其复合物的研究：Ⅱ[1].紫外光谱及导电性能

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体 的相 同 ． 但在 较 低含 量 时， Ａｎ粒子 以独立 的质 点 分散 在 基 质 中 ， 而 才 能表 现 出 明显 Ｐ 从 的 量子 尺 寸效 应 ， 光谱 吸 收峰 明显兰 移
２（ 】 珊
Ｆ ． ｕｖ－ ｉ ｓｅｔ ２ ｖｓ ｐｃｒ ａ
ｆ
Ｐ ／ Ｖ ｂｅｄ Ａｎ Ｐ Ａ ｌ ｎ
ａ ５ １ ０～ ２ ０ ｎｍ ｂ ８ ０ ０～ １ ０ ｎ ０ ｍ
２ ２ Ｐ ｎ Ｐ Ａ复合膜的电导率 ． Ａ／Ｖ 聚苯胺与绝缘材料形成的导 电复合物的 电导率和渗虑 阈值同聚苯胺的电导率、 颗粒 大小、 形态以及绝缘材料的种类有关 ． 但在 以往的研究中发现［Ｌ ， ９０ 聚苯胺在复合物 中的 ．］
＊１９ － ． ９ ６０ ０ ９ ２收稿， ９ ６ ０ ２恪稿 ； １９ ． ． １２ 国家 自然科 学基金资助项 目；＊ 通讯联系人 ＊
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１９ ９ ７芷
仪测分散液和复合膜的紫外可见吸收光谱 ． 四探针法测 电导率
２ 结果 与讨 论
２ １ 紫外可见光谱 ． 利用聚苯胺水基胶体分散液 的紫外可见光谱可以研究聚苯胺在水介质中的掺杂和脱 掺杂过程 ． 但必须注意 的是， 聚苯胺是 以微粒形式存在于介质 中， 而非真正的溶液， 所以聚 苯胺 的粒径将是影响其光谱特性 的重要园素． 由于 Ｐ Ａ在紫外和可见光范 围是透明的， Ｖ 故分散液的光谱能真实反映聚苯胺 的光谱特性 ． 图 １ Ｐ ｎ分散液 的紫外 可见光谱 随 ｐ 是 Ａ Ｈ 值 的变化情况 ． ｐ 当 Ｈ＝９０时， ． 表现为典型 的本 征态聚苯胺 的 吸收光谱 ， 吸收峰位置在 ３ ５ｍ ３ 和 ６ ０ｎ 掺 杂 态 聚 苯 胺 的特 征 吸 收 峰分 别 在 ５ ｍ．
光谱 吸收 向短 波 移动 ．
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４期
薛志坚等 ： 苯胺 水基 胶体 分散液及其复舍物 的研 究 Ⅱ 聚
图３ 反映了复合膜中聚苯胺含量对光谱 吸收的影响 ． 以看到紫外吸收峰位置随聚 可 苯胺 含 量 的减少 逐渐 兰 移的情 况 ． 说 明聚苯胺 在相 同粒 径 不 同含量 下 。 复 合膜 中 的聚 这 在 集状态发生了变化． 在高含量时。Ａ 粒子相互接触形成 网络 。 Ｐｎ 其光谱特性 与大颗粒或本
０ ） 皿
收峰 已很 小．Ｈ＝６ ０时， ｐ ． 脱掺 杂 已基本结 束， 其光谱 吸收与本 征态聚苯 脱 的相 同． 究其掺 研
杂过 程 所 得 结 果 完 全 相 同 ， 明 聚苯 胺 的 质 子 说 酸 掺 杂和 脱掺 杂是 完 全可 逆的过 程 ．
Ｆ ｌ Ｕ ｖ． ｓａ ｅ ｔ ｏ Ａｎ 曲 ｐｅ Ⅵ ｐ ｅ ￣ ｆＰ ｖ Ｈ ａｕ ｓＤ ｖ ｌ ｅ
聚苯胺， 水基胶倒分散蘸， 纳米颗粒， 复合膜， 电导率， 兰移
—— ——广
—— ——
我们以聚乙烯醇（ ｖ ） Ｐ Ａ 为稳定剂， 制备出了稳定的聚苯胺 （ Ａ ） Ｐ ｎ 水基胶体分散液…． 这为在水介质中研究 Ｐ ｎ的掺杂和脱掺杂过程提供 了可能 ． Ａ 由于 Ｐ 颗粒 的大小在一定 ｎ Ａ 范围内可 以通过改变聚合条件来控制 ， 从而可以研究不 同粒径对 Ｐ 紫外可见光谱的 ｎ Ａ
３ ５ ３ ０ｎ ４ ０ ４ ０ｉ／和 ７ ９ ２ ／ ． ２ － ６ ｍ、 ０ － ３ ／ １１ ＇ ８ ～８ ６ｉ＇ 但 １１ ／
在大 多数 情 况 下 ， 两 个 峰 合 并 成 一 个 最 大 吸 前
收在 ３９ｉ１ ２ ／ 的变形 的宽 峰 Ｊ在分 ８ １ ～４０ｉ１ ／ ／ ＇ １ ＇ ／ ．
不同粒 径 的聚苯 胺 对其 吸 收光 谱 也 有影 响 ， 图 ２ 聚苯胺 粒径 为 １０ ２ ０１７ Ｐ ｎＰ 如 ． ５ － ０ １ ＇ １ ０的 Ａ ／ ＶＡ复 合膜有 两个 吸收 峰， 一个 是 在 ２２ １ Ｉ１ １ 的尖峰， ／ ／ ＇ 另一个是变形 的宽峰， 最大吸收在 ３ ０ ８ ｍ 当聚苯胺粒径减小至 ８ ～１０ｎ ０ ０ ｍ
１ 实验部分
１１ Ｐ ｎＰ Ａ复合蕨的制备 ． Ａ ／Ｖ 取部 分 分散 液用 无水 乙醇 沉淀 ， 用 ９ ％ 乙醇洗 涤数 次后 ， 新分 散 在稀盐 酸 （Ｈ 并 ０ 重 ｐ １溶液中， ） 涂布在聚四氟乙烯平板上， 干燥成膜． １ ２ 紫外光谱殛电导率的测量 ． 分散液的 ｐ Ｈ值用 Ｈ Ｉ Ｎ ・ ２ Ｃ 和 Ｈ ０调节， Ｓ ｐ－ ｐ ２型 Ｈ计测 ｐ Ｈ值， 岛津 ｕ ．５ Ｖ ２０光谱
时， 两个 吸 收峰在 ２ ０ｎ 和 ３０１７ 分 别兰 移 了 １ ｎ 和 ｌ ｍ． ０ ｍ ７ １， ＇ １ ｏ ２ｍ Ｏｎ
这种随粒径的减小而导致 的光谱 吸收峰兰 移现象与无机纳米粒子的情 形相似口 ， 】在 聚苯胺 与 ｓ 凝胶玻璃所形成 的有机／ ｉ 无机纳米复合物中也发现了类似 的现象【 ． 同 ８这 】
Ｗ ａ ． ｈａｒＭ ａ ｒ ｇ ｎ Ｙ Ｒｕ ｅ Ｆ Ｍ ｅｃ ｅ ｕｅ． ９９ ２ ３ ８ ｍ￣ｌｏ ｄｓ １ ２． ５：２ ４～ ３ ９ ２０
Ｐ ＶＡ 的小于 １ Ｓ ｃ ０ ／ｒ 迁到 ２ １ ０ ／ｎ． ｎ跃 ． ×１ ～ｓ ｃａ然后 在 一定含 量范 围内 （ ．％ －２ ．％ ） ０２ ２０ 电导率 保持 恒 定 ． 说 明 Ｐ 这 Ａｎ粒 子 是 以独 立 的 颗粒 形 式存 在 于 复合 膜 中 。 Ａｎ颗 粒 之 间 Ｐ
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４期
薛志坚等 ： 聚苯胺水基胶体分散液及其 复合 物的研究 Ⅱ
４９ ４
１
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１
Ｆｇ ５ Ｔ ｉ． ＥＭ ｉ ｇ ｆ Ａ ／ ＶＡ ｔｉ ｆ ｍａｅｏ Ｐ ｎ Ｐ ｈ ｉ ｎ ｌ ｍ
ｌ
薛志 漆宗 坚 能
｛ 中国科学 院化学 研究所
王佛 松
北京 １０ ８ ） ０ ０ ０
工程塑料国家重点实验室
摘
要
利用紫外 可见 光谱研 究了聚苯胺 （ Ａ ） Ｐ ｎ 在水基胶体 分散液 中掺杂 与脱掺杂 过程， 证
实了 Ｐ Ａｎ的掺杂与脱掺杂是 完全 可逆的过程 ． ｐ 当 ， ． 脱 掺杂 已基 本结束 ． Ａ Ｐ ｎ颗粒的大小也对 紫外 光谱 有影 响 ． 当聚苯 胺颗粒尺 寸达 到纳米 量级 时
Ｆ ３ ｕｖ ｗｔ ｓｅｔ￣ － ｓ ｐｅｒ ｔ
Ｐ ／ Ｖ ｂｉｄ Ａｎ Ｐ Ａ ｌ ｎ
ＶｇＰ ａ ｃｅ ｓｚ ｎ ｄａ ｔ ｒ ｔ Ａｎ ｐ ｎｉ ｉｅｉ ｉｍｅ ｅ ｌ
矗 ｍｓ Ｖ Ａｎ ｃ ｅｉ ｎ ｂ ｅ ｄ 矗 Ｉ ｌ ｔ ｇＰ ｔ ｍｔ ｒ ｌｎ ｔｉ １ ｍ ａ ８． ０％ ｂ． ． １ ０％ ｃ ０． ４％ ｄ ０． ２％
渐 加 强， ８ ～８６ｎ 的 吸收峰 逐 渐 向短 波 方 向 ７０ ２ ｍ 移动 ， 最后 在 ６０ｎ 出现 ， 为 本 征 态 聚 苯 胺 ５ ｍ 成 的特 征 吸收 ． 过 研 究 发 现 ， ｐ ＝３５时 ， 通 当 Ｈ ． 聚 苯胺 已开 始脱 掺 杂 ．Ｈ＝４０时 ，２ ｍ 处 的 吸 ｐ ． ４ ０ｎ
聚苯胺 粒 径选 纳米 量级 有关 ． 米粒 子具 有极 大 的 比表 面积 ， 面层 的 电子 所 占 比例 不能 纳 表
忽视 ， 而表面 电子与颗粒 内部的电子的行为有很大的差别， 使得纳米尺寸聚苯胺粒子与较 大尺寸的粒子的光谱特性 明显不同． 即表面效应和量子尺寸效应使纳米粒子的能隙变宽，
影响． 近来， 对于 获得低 渗滤 阈值 的导 电高 分 子复 合 物 的研 究， 引起 了广 泛 的兴 趣 ＿ Ｊ低 ２ ．
渗滤阈值导电高分子复合物的获得 及研 究不仅有 科学意 义， 具有极大 的应用价值 ． 还 通 常， 大多数导电高分子， 包括 Ｐ 在内， ｎ Ａ 在掺杂态下缺乏加工性 ， 不溶不熔， 给复合物的制 备 带 来 了 困难 ． 另外 ， 如何 控制 导 电高 分子 在复 合 物 中的形 态 ， 仍然 是 一个难 题 ， 且是 能 并 否获得低渗滤阈值导 电高分子复合物的关键． 利用分散聚合法可 以较好地控制 Ｐ ｎ粒子 Ａ 的大小和形貌， 并且可将其分散液直接涂布为性能 良好 的复合膜 ． 们研究了 Ｐ 颗粒 我 ｎ Ａ 大小、 含量以及聚集状态对于 Ｐ 丑 Ｐ Ａ复合膜电导率 的影响． Ａ ／Ｖ
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第 ４期 １９ ９ ７年 ８月
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Ｎｏ ４ ． Ａｕ ， ９ ７ ｇ． １ ９
ＡＣＴＡ ＯＬ Ｐ ＹＭ ＥＲＩ ＣＡ Ｉ Ｉ Ａ ＳＮ Ｃ
聚苯胺水基胶体分散液及其复合物的研究
Ⅱ 紫外 及 电 能 ． 光谱 导 性
、／ ／
形 态很难 控 制 ， 为较 大的 球形颗 粒 （ｏ ｍ－１ ． 而导 致较 高的 渗滤 闰值 （０ 多 ５ｏｎ － ０ ｍ）从 ｖ １ ％左
右）如果聚苯胺具有纳米量级的粒径， ． 单位体积的聚苯胺将具有极大的表面积． 其在复合 物中相互接触形成导 电通道的机会大大增加。 渗滤 阈值势必大幅度降低 ． 在聚苯胺分散聚合过程中， 苯胺一经聚合形成不溶的聚苯胺时， 立即被稳定剂包裹而 稳定， 避免 了进 一 步 的聚 集 ， 而 可以得 到较 小粒 径 的 聚 苯胺 颗 粒 ． 的粒 径导 致 了低 的 从 小 渗滤阀值 ． 当聚苯胺含量只有 ０ ２ ．％重量 比时， 复合膜 电导率即可达 １ ｓ ｃａ ０ ／ｎ 数量级 ． 其 渗滤 阈值远远低于导 电碳黑复合物的 １ ％［ ６ ｔ 和较大颗粒 聚苯胺 复合物的 １ ％［ ， ｔ ０ ９ 见图 １ ４ １很 明显， ｈ Ｐ Ａ复合膜具有双重渗滤 阈值． ．． ｌ Ｖ ／ 第一个在 Ｐ ｎ含 量为 ０ ２ Ａ ．％时． 从纯
（ １０ｎ ， ０ ｍ）复合膜光谱 吸收峰明显兰移， 表现 出了表面效 应和 量子尺 寸效 应 ． 聚苯 胺／ 己 聚

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导电聚苯胺

导电聚苯胺

导电聚苯胺的研究进展摘要简要介绍了聚苯胺的结构、性能及其导电机理。

叙述了其作为一种新型高分子导电材料在防腐涂料、电磁屏蔽以及生物医学领域中的应用前景。

最后了讨论聚苯胺在研发过程中的主要难题，并介绍了其工业化发展动态。

前言在20世纪中发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一。

20世纪70年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用，直到日本东京大学白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜被研究证实具有较高的导电性。

这一发现，立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击，从此导电高分子材料在全世界被广泛研究并取得了重大进展。

在已发现或合成的导电高分子材料当中，聚苯胺是最具应用价值的品种之一，其密度仅为1.1g/cm3，兼具金属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。

同时还具有溶液加工性，能与其它树脂进行掺和，其电导率可以通过化学或电化学方法来加以调节，可广泛应用于电子化学、船舶工业、石油化工、国防等诸多领域。

一、聚苯胺的结构与性能聚苯胺（PANI）是一种化学稳定性较好的共轭聚合物。

1984年，MaeDiarmid首先提出了PANI的结构式（见图1），并报道了聚苯胺的质子酸掺杂，即通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。

之后，王佛松等还发现聚苯胺也象其它的导电高分子一样，能够进行氧化还原掺杂。

其结构中包括还原结构单元和氧化结构单元，依两单元所占比例不同，PANI可有三种极端形式，即全还原态(y=l)、全氧化态(y=0)和中间氧化(y=0.5)，各态之间可以相互转化。

与其它聚会物相比，聚苯胺具有以下特点：①结构多样化。

试验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其颜色和电导率也相应发生变化：完全还原的聚苯胺不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭，经氧化掺杂后，得到Emeraldine碱，呈蓝色，不导电，如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电；②特殊的掺杂机制。

导 电 聚 苯 胺 的 化 学 合 成 及 导 电 性 能

导 电 聚 苯 胺 的 化 学 合 成 及 导 电 性 能

导电聚苯胺的化学合成及导电性能魏渊石圆圆罗亚茹刘正伦（广州大学化学化工学院化工系）摘要导电聚苯胺是结构和性能最稳定的导电高分子材料, 有较广泛的应用前景。

本实验用化学氧化合成方法，研究了氧化剂种类、用量以及介质酸的浓度等因素对苯胺聚合反应及产物性能的影响，并运用四探针法在电阻率测试仪上完成了PAn的电导率测试。

关键词导电聚苯胺，化学合成，掺杂，电导率前言传统的有机化合物由于分子间的相互作用弱，一般皆认为是绝缘体。

因而过去一直只注重高分子材料的力学性能和化学性能。

20世纪50年代初人们发现有些有机物具有半导体性质；60年代末又发现了一些具有特殊晶体结构的电荷转移复合物；70年代初发现了具有一定的导电性的四硫富瓦烯一四睛代对苯醒二甲烷(TTF一TCNQ)。

1977年人们发现：聚乙炔化学掺杂后电导率急剧增加，可以达到金属秘的导电性能。

此后人们开始关注高分子材料的导电性，逐渐开发出各种导电性高分子材料，如聚乙炔、聚毗咯、聚噬吩和聚苯胺等。

直到1984年聚苯胺才被MacDiarmid等人重新开发，他们在酸性条件下制备了高电导率的聚苯胺；1987年，日本桥石公司和精工电子公司联合制得了用聚苯胺为电极制成的钮扣式二次电池作为商品投向市场,使聚苯胺很快成为导电高分子中的研究热点[1]。

本实验采用盐酸进行掺杂，使苯胺氧化聚合为聚苯胺，而且就氧化剂的种类与用量、介质酸的浓度等因素对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响等进行了探究。

其聚合反应历程如0.1所示【2】图0.1 Radical reaction course of PANI polymerization 聚合反应可以分为三步：链引发、链增长和链终止。

首先，苯胺被慢速氧化形成阳离子自由基，苯胺阳离子自由基的形成是决定反应速率主要的一步。

接着，这个自由基阳离子可能失去质子或电子，与苯胺单体结合生成一个苯胺的二聚体，这种结合主要是以头尾相连接的方式结合，二聚体一旦形成，就可以被氧化剂迅速的氧化成醒亚胺结构，这是因为它的氧化潜能低于苯胺的氧化潜能。

导电高分子材料聚苯胺

导电高分子材料聚苯胺

导电高分子材料聚苯胺（PAn）的研究进展摘要：本文主要结合导电高分子材料聚苯胺（PAn）目前现状,综述了聚苯胺的结构、特性、合成方法、用途。

指出了聚苯胺的发展方向和前景.关键词：性质、应用、合成方法、发展引言聚笨胺（olyaniline）即导电塑料，是一种高分子合成材料。

它是一类特种功能材料，有塑料的性质——密度和可加工性，又具有金属的导电性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在生活中有许多应用。

1聚苯胺的性质聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种稳定性较好的导电高分子材料，而且它的实际应用前景很广阔。

它具有优良的环境稳定性，是一种具有金属光泽的粉末。

聚苯胺是典型的高分子半导体，本身导电性很差（纯的聚苯胺不导电），需要掺杂以后才能提高导电性。

聚苯胺能被氧化，最终是白色。

1.1聚苯胺的结构1.2 聚苯胺的性质（1）导电性聚苯胺本身的导电性差，需要掺杂以后才能提高电性，它是典型的高分子半导体。

聚苯胺的导电性受很多因素的影响，除了分子链本身的结构外，还有PH值和温度等等。

导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，完全还原的聚苯胺是白色，不导电；再经氧化掺杂后显蓝色，不导电（如果完全氧化则不能导电）；再经酸掺杂后显绿色，导电。

PH值与聚苯胺导电率的依赖关系：当PH>4时，导电率与PH值无关，呈绝缘体性质；当2<PH<4时，导电率随溶液PH值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当PH<2时，导电率与ph值无关，呈金属特性。

温度对聚苯胺导电性的影响也很大，在一定的温度范围内，导电性会有规律的变化，但温度超过后会改变聚苯胺的微观结构。

（2）热稳定性聚苯胺的热稳定性是待解决的问题，它的环境稳定性强，但它的加工强度和机械性能差。

聚苯胺难以保证经过常见工程塑料加工温度热处理后电导率不发生大幅度减弱甚至变为绝缘体。

（3）聚苯胺的溶解性由于聚苯胺链间的相互作用使得它的溶解性极差，相应地可加工性也差，限制了它在技术上的广泛应用。

聚苯胺综述

聚苯胺综述

聚苯胺综述1、引言导电高分子材料也称导电聚合物，其分子是由许多小的、重复出现的结构单元组成，即具有明显聚合物特征；若在材料两端加上一定电压，在材料中有电流通过，即具有导电的性质。

同时具备上述两条性质的材料，称为导电聚合物。

虽然都是导电体，但导电聚合物和常规金属导电体不同。

前者属于分子导电物质，后者是金属晶体导电物质。

因此，其结构和导电方式都不同。

高分子导电材料包括结构型高分子导电材料和复合型高分子导电材料两大类。

结构型导电高分子材料又称本征导电高分子，是指聚合物获得导电性能不是通过加入导电性物质，而是由其本身结构带来的。

如掺杂后的导电高分子聚合物：聚乙炔(PAc)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PAn)、聚苯乙烯撑(PPV)等，这类聚合物大多是具有共轭π键结构的结晶聚合物，共轭双键可以通过电子转移的氧化还原反应变成高分子离子。

复合型导电高分子材料是将各种导电性物质(高效导电粒子或导电纤维)通过分散、层合、涂敷等工艺填充到聚合物基体中。

2、聚苯胺由于导电聚合物具有良好的电学、光学以及氧化还原特性在近20年里一直备受关注，在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景。

自从1984年MacDiarmid在酸性条件下由苯胺单体获得具有导电性聚合物，聚苯胺已成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。

原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：a)原料易得，合成简单；b)具有优良的电磁微波吸收性能、电化学性能、化学稳定性及光学性能；c)独特的掺杂现象；d)高的电导率；e)拥有良好的环境稳定性[1,2]。

聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。

以导电聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、船舶防污技术、隐身技术、全塑金属防腐技术、太阳能电池、电致变色、传感器元件、二次电池材料、催化材料和防腐材料[3~11]。

3、聚苯胺的结构聚苯胺有多种结构，这是由反应条件决定的，它们之间的转化关系如下[12,13]：其中，聚苯胺最重要的存在形式是翠绿苯胺（EM，emeraldine），它具有导电性，通常可以在酸性条件下（如盐酸）通过化学氧化法制得，如果氧化剂过量，翠绿苯胺就被氧化成全氧化态聚苯胺（PNB，blue protonated pernigraniline)，这种形态的聚苯胺可能具有导电性。