导电高分子材料聚苯胺的研究进展.

导电聚苯胺的研究进展摘要简要介绍了聚苯胺的结构、性能及其导电机理。

叙述了其作为一种新型高分子导电材料在防腐涂料、电磁屏蔽以及生物医学领域中的应用前景。

最后了讨论聚苯胺在研发过程中的主要难题，并介绍了其工业化发展动态。

前言在20世纪中发展起来的功能高分子中，导电高分子是最突出的代表之一。

20世纪70年代以前，人们一直将高分子材料作为绝缘材料来使用，直到日本东京大学白川英澍试验室所合成的聚乙炔薄膜被研究证实具有较高的导电性。

这一发现，立即在科学界和技术界产生了巨大的影响和冲击，从此导电高分子材料在全世界被广泛研究并取得了重大进展。

在已发现或合成的导电高分子材料当中，聚苯胺是最具应用价值的品种之一，其密度仅为1.1g/cm3，兼具金属的导电性和塑料的可加工性及金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能。

同时还具有溶液加工性，能与其它树脂进行掺和，其电导率可以通过化学或电化学方法来加以调节，可广泛应用于电子化学、船舶工业、石油化工、国防等诸多领域。

一、聚苯胺的结构与性能聚苯胺（PANI）是一种化学稳定性较好的共轭聚合物。

1984年，MaeDiarmid首先提出了PANI的结构式（见图1），并报道了聚苯胺的质子酸掺杂，即通过化学氧化或电化学氧化所合成的固体聚苯胺，同酸反应后导电率提高大约10个数量级，达到5～200S/cm，再同碱反应，又回到绝缘状态。

之后，王佛松等还发现聚苯胺也象其它的导电高分子一样，能够进行氧化还原掺杂。

其结构中包括还原结构单元和氧化结构单元，依两单元所占比例不同，PANI可有三种极端形式，即全还原态(y=l)、全氧化态(y=0)和中间氧化(y=0.5)，各态之间可以相互转化。

与其它聚会物相比，聚苯胺具有以下特点：①结构多样化。

试验发现不同的氧化-还原态的聚苯胺对应于不同的结构，其颜色和电导率也相应发生变化：完全还原的聚苯胺不导电，为白色，主链中个重复单元间不共轭，经氧化掺杂后，得到Emeraldine碱，呈蓝色，不导电，如果Emeraldine碱完全氧化，则得到Pernigraniline碱，不能导电；②特殊的掺杂机制。

导电高分子材料聚苯胺（PAn）的研究进展摘要：本文主要结合导电高分子材料聚苯胺（PAn）目前现状,综述了聚苯胺的结构、特性、合成方法、用途。

指出了聚苯胺的发展方向和前景.关键词：性质、应用、合成方法、发展引言聚笨胺（olyaniline）即导电塑料，是一种高分子合成材料。

它是一类特种功能材料，有塑料的性质——密度和可加工性，又具有金属的导电性，还具备金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，在生活中有许多应用。

1聚苯胺的性质聚苯胺的主链上含有交替的苯环和氮原子，是一种稳定性较好的导电高分子材料，而且它的实际应用前景很广阔。

它具有优良的环境稳定性，是一种具有金属光泽的粉末。

聚苯胺是典型的高分子半导体，本身导电性很差（纯的聚苯胺不导电），需要掺杂以后才能提高导电性。

聚苯胺能被氧化，最终是白色。

1.1聚苯胺的结构1.2 聚苯胺的性质（1）导电性聚苯胺本身的导电性差，需要掺杂以后才能提高电性，它是典型的高分子半导体。

聚苯胺的导电性受很多因素的影响，除了分子链本身的结构外，还有PH值和温度等等。

导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，完全还原的聚苯胺是白色，不导电；再经氧化掺杂后显蓝色，不导电（如果完全氧化则不能导电）；再经酸掺杂后显绿色，导电。

PH值与聚苯胺导电率的依赖关系：当PH>4时，导电率与PH值无关，呈绝缘体性质；当2<PH<4时，导电率随溶液PH值的降低而迅速增加，其表现为半导体特性；当PH<2时，导电率与ph值无关，呈金属特性。

温度对聚苯胺导电性的影响也很大，在一定的温度范围内，导电性会有规律的变化，但温度超过后会改变聚苯胺的微观结构。

（2）热稳定性聚苯胺的热稳定性是待解决的问题，它的环境稳定性强，但它的加工强度和机械性能差。

聚苯胺难以保证经过常见工程塑料加工温度热处理后电导率不发生大幅度减弱甚至变为绝缘体。

（3）聚苯胺的溶解性由于聚苯胺链间的相互作用使得它的溶解性极差，相应地可加工性也差，限制了它在技术上的广泛应用。

参考文献
• [1] 旷英姿. 导电高分子聚苯胺的合成及应用. 精细化工中 间体. 2004年8月,第34卷第4 期 • [2] 景遐斌,ห้องสมุดไป่ตู้利祥,王献红,耿延候,王佛松. 导电聚苯胺的合 成、结构、性能和应用. 高分子学报. 2005年10月, 第5期 • [3] 张连明,司慧涵,谢英男,詹自力,蒋登高. 聚苯胺的合成与 应用研究现状. 广西轻工业. 2007年2月,第2期 • [4] 曹丰,李东旭,管自生. 导电高分子聚苯胺研究进展. 材料 导报. 2007年8月,第21卷第8期 • [5] 王杨勇,强军锋,井新利,姚胜. 导电高分子聚苯胺及其应 用. 化工新型材料. 2003年3月, 第31 卷第3期 • [6] 周媛媛,余旻,李松,李蕾. 导电高分子材料聚苯胺的研究 进展. 化学推进剂与高分子材料. 2007年,第5卷,第6期
• 据上述模型推断聚苯胺的掺杂反应如下:
b.
氧化还原掺杂
• 事实上,除了质子酸掺杂外,我们还发现,聚苯胺也象其 它的导电高分子一样,能够进行氧化还原掺杂,这就是 “碘掺杂”、“光助氧化掺杂”以及“离子注入掺 杂” .
• 以上还原态聚苯胺的氧化掺杂和氧化态聚苯胺的还原掺杂, 与聚苯胺的质子酸掺杂一起,构成了聚苯胺的掺杂行为的 全貌. 显然,究竟发生哪一种掺杂,决定于它的化学结构:
导电高分子聚苯胺简介
Polyaniline
聚苯胺(PANI)
一．前言 二．聚苯胺的结构与性质 三. 聚苯胺的合成方法 四. 聚苯胺的掺杂 五. 聚苯胺的应用
一．前言
聚苯胺自从1984 年, 被美国宾夕法尼亚大学的 化学家MacDiarmid 等重新开发以来, 以其良好的 热稳定性, 化学稳定性和电化学可逆性, 优良的电 磁微波吸收性能, 潜在的溶液和熔融加工性能, 原 料易得, 合成方法简便, 还有独特的掺杂现象等特 性, 成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一, 以其为基础材料, 目前正在开发许多新技术, 例如 全塑金属防腐技术、船舶防污技术、太阳能电池、 电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器 元件、催化材料和隐身技术等。

ｍｅａ ｎ ｉｏ ｒ ｓｖ ，ａ ｔｓａｉ ａｅ ｉ ｌ ｅ ｓ ｒａ ｄ ｗａ ｅ ａ ｓ ｒ ｅ ｒ ｏ ｃ ｓ ｌ ｎ ｒ ｄ ｃ ｄ ａ ｓ ． ｔ ｌａ ｔｃ ｒｏ ｉ ｅ ｎ ｉｔｔｃ ｍ ｔ ｒａ ，ｓ ｎ ｏ ｎ ｖ ｂ ｏ ｂ ｒｗｅ ｅ ｃ ｎ ｉｅ ｙ ｉ ｔｏ ｕ ｅ ｌｏ
备 了 Ｐ Ｎ ／ 壁 碳 纳 米 管 （ Ａ Ｉ ＭＷＣ Ｔ ） 合 Ａ Ｉ 多 Ｐ Ｎ— Ｎ Ｓ复 物， 此复 合物 具 有 高 电导 率 （７Ｓ ｅ 和 热 稳定 ２ －ｍ ）
性。
Ｗｕ等 Ｉ 过 原 位 聚 合 法 ， 不 同 的 炭 黑 含 量 １ 通 以 （％ ～ ０ 质 量 分 数 ） ５ ３％ ，合 成 了 Ｐ Ｎ 包 裹 炭 黑 的 Ａ Ｉ
Ｇｕ ｅ ｙ ｎ ｏＷ ｎ ｏ ｇ
ＹｕＪｅ・ ｉ
（ ． ｔ ｂ ｉ ｓ ａ ｃ ｎ ｔ ｕ ｅ ｏ ｈ ｍｉｔ ， ｕ ａ １ ｆｕ ｅ Ｒｅ ｅ ｒ ｈ Ｉ ｓｉ ｔ ｆ ｅ ｓｒ Ｗ ｈ ｎ，４ ０ ７ ： ｔ Ｃ ｙ ３ ０ ４
２ Ｈ ｉ ｅ ｍ‘ ａ ｄＴ ｃ ｎ ｌｇ ｉ ｉ ｄＬａ ｉｔ Ｃ ｍ ａ ｙ Ｗｕ ａ ， ３ ０ ４ ． ａ ｏＳ ｉ ｅ ｎ ｅ ｈ ｏ ｙＬｍ ｔ ｉ ｌｙ ｏ ｐ ｎ ， ｈ ｎ ４ ０ ７ ） ｓ ｅ ｏ ｅ ｂ ｉ
Ｗａ ｎ等＿ 苯 胺 聚 合 的 同 时 合 成 纳米 Ｆ ３ 在 ｅ ， ０
所得 的复 合物具 有较 高 的室 温 电导率 （ 大 为 ｏ８ 最 ． Ｓｃ 、 高 的饱 和磁 化 强度 （ １ ． ｅ ｕｇ 和 较低 ／ｍ）较 一 ００ ｍ ／ ）
的矫顽 力（ ０ ： 月 ）
Ｄｎ ｅｇ等Ｉ 苯 胺 聚合 过 程 中加 入 Ｆ 流 ‘ 在 ｅ 磁 Ｏ

导电高分子材料的研究进展一、本文概述导电高分子材料作为一种新兴的功能材料，因其独特的导电性能和可加工性，在电子、能源、生物医学等领域展现出广阔的应用前景。

本文旨在综述导电高分子材料的研究进展，重点关注其导电机制、性能优化以及实际应用等方面。

我们将简要介绍导电高分子材料的基本概念、分类和导电原理，为后续讨论奠定基础。

接着，我们将重点回顾近年来导电高分子材料在合成方法、性能调控以及导电性能提升等方面的研究成果。

本文还将探讨导电高分子材料在电子器件、能源存储与转换、生物传感器等领域的应用进展，并展望未来的发展趋势和挑战。

通过本文的综述，希望能够为相关领域的研究人员提供有价值的参考信息，推动导电高分子材料的进一步发展。

二、导电高分子材料的分类导电高分子材料可以按照其导电机制、化学结构、应用方式等多种维度进行分类。

从导电机制来看，导电高分子材料主要分为电子导电高分子和离子导电高分子两大类。

电子导电高分子主要依靠其共轭结构中的π电子进行导电，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等；而离子导电高分子则通过离子在固态中移动实现导电，如聚电解质、离子液体等。

从化学结构上看，导电高分子材料主要包括共轭聚合物、金属络合物高分子、复合型导电高分子等。

共轭聚合物由于具有大的共轭体系和离域π电子，表现出优异的电子导电性；金属络合物高分子则通过金属离子与高分子链的配位作用，形成导电通道；复合型导电高分子则是通过在绝缘高分子基体中添加导电填料（如碳黑、金属粒子、导电聚合物等），实现导电性能的提升。

在应用方式上，导电高分子材料可以分为结构型导电高分子和复合型导电高分子。

结构型导电高分子本身即具有导电性，可以直接用于电子器件的制备；而复合型导电高分子则需要通过添加导电填料等方式实现导电性能的调控，其导电性能受填料种类、含量、分散状态等多种因素影响。

根据导电高分子材料的导电性能，还可以分为导电高分子、抗静电高分子和高分子电解质等。

导电高分子具有高的导电性，可以作为电极材料、电磁屏蔽材料等；抗静电高分子则主要用于防止静电积累，如抗静电包装材料、抗静电涂层等；高分子电解质则具有离子导电性，可应用于电池、传感器等领域。

自1984年MacDiarmid 在酸性条件下，由苯胺单体聚合所得的导电性聚苯胺至今，聚苯胺成为现在研究进展最快的导电聚合物之一。

其原因在于聚苯胺具有以下诱人的独特优势：合成简单，良好的环境稳定性，独特的掺杂现象，电化学性能、潜在的溶液和熔融加工等性能。

聚苯胺被认为是最有希望在实际中得到应用的导电高分子材料。

以导电聚苯胺为基础材料，目前正在开发许多新技术，例如电磁屏蔽技术、抗静电技术、全塑金属防腐技术、电致变色、传感器元件和隐身技术等。

1、聚苯胺的结构与其导电机理聚苯胺是典型的有机导电聚合物，是一种具有金属光泽的粉末，聚苯胺可以看做是苯二胺和醌二亚胺的共聚基金项目：渭南师范学院研究生项目（09YKZ2018）聚苯胺导电性能的研究进展刘展晴　渭南师范学院化学化工系　７１４０００物。

高分子材料能导电，必须具备两个条件，要能产生足够数量的载流子(电子、空穴或离子等)，以及大分子链内和链间要能形成导电通道。

聚苯胺属于共轭结构型导电聚合物。

其导电机理与金属和半导体均不同，而这类共轭型导电聚合物的载流子是“离域”p-电子和由掺杂剂形成的孤子、极化子、双极化子等构成。

聚苯胺的电活性源于分子链中的π电子共轭结构：随分子链中π电子体系的扩大，π成键态和π*反键态分别形成价带和导带, 这种非定域的π电子共轭结构经掺杂可形成P 型和N 型导电态。

聚苯胺在掺杂中，由于掺杂的质子酸分解产生H +和对阴离子(如Cl -、SO 42-等)进入主链,与胺和亚胺基团中N 原子结合形成极子和双极子离域到整个分子链的π键中 ,从而使聚苯胺呈现较高的导电性。

2、聚苯胺的导电性2.1 不同类型的酸掺杂对聚苯电导率的影响自MacDiarmid 在酸性条件下聚合苯胺单体获得具有导电性聚合物以来，在国内外广受关注。

聚苯胺具有独特的掺杂机制，研究表明：用酸性较强无机酸掺杂时，电导率高；酸性弱时，相应的电导率降低。

但同时也发现无机酸掺聚苯胺其溶解性差，为了解决此问题。

１０．１４０２８／ｊ．ｃｎｋｉ．１００３－３７２６．２０１５．０２．００５收稿：２０１４－０４－２２；修回：２０１４－０９－０３；基金项目：山西省科技攻关项目（２０１２０３２２００７－０２）；＊通讯联系人：范欣，讲师，博士，主要从事涂料等精细化学品开发和涂层亲疏水理论研究；Ｅ－ｍａｉｌ：ｆａｎｘｉｎｔｉｔ＠１６３．ｃｏｍ；Ｔｅｌ：０３５１－３５６９４７６．聚苯胺在不同防腐应用体系中的应用研究进展范　欣１＊，范　平２，吴跃焕１，李松栋１，周　激１（１．太原工业学院化学与化工系，太原　０３０００８；２．中北大学材料科学与工程学院，太原　０３００５１） 摘要：聚苯胺是一种具有导电性能的新型高分子材料，将其应用于防腐涂层中可以通过屏蔽和钝化成膜等作用有效延缓金属的腐蚀。

本文分析了聚苯胺的性质及防腐机理，并重点介绍了聚苯胺在不同应用体系中防腐性能的表现。

关键词：聚苯胺；导电高分子；防腐涂层；掺杂；复合金属材料是现代国民经济的重要组成部分，遍及国民经济中的各个部门。

金属材料长时间暴露在环境中，会受到环境介质的化学腐蚀或电化学作用导致金属腐蚀，造成设备事故以及人员伤亡，给经济带来巨大的损失。

但是金属腐蚀并不能完全抑制，只能减缓其腐蚀的速度。

通过金属材料表面覆盖一层保护介质可以将金属基材与腐蚀介质隔离开来，并有可能通过电化学的作用减弱金属腐蚀。

常见的保护层包括聚合物涂层、金属涂层、无机非金属涂层及有机无机复合涂层等。

聚合物涂层中的导电聚合物既能够在金属材料表面形成致密涂膜，起到机械屏蔽作用，同时也可以抑制金属材料表面发生的电化学反应，受到了人们的广泛关注，其中导电聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡＮＩ）具有原料单体易得、易于掺杂、导电性能良好且稳定的优点，是目前防腐蚀涂层研究的热点之一，目前主要用于对不锈钢［１～５］、碳钢［６～９］、铜［１０～１２］、铝［１３～１４］等方面的防腐。

本文将从聚苯胺的防腐机理及不同聚苯胺应用体系的防腐性能两方面进行阐述。

一、聚苯胺的合成方法及其优缺 点
一、聚苯胺的合成方法及其优缺点
聚苯胺的合成方法主要包括化学氧化聚合法、电化学聚合法和生物合成法等。 其中，化学氧化聚合法应用最广泛，通过氧化剂和苯胺单体的反应制备聚苯胺。 该方法具有设备简单、产量高等优点，但反应条件较为严格，副反应较多，产物 的分子量和电导率受到一定限制。
内容摘要
聚苯胺的合成方法主要包括化学还原法、氧化还原法、界面缩聚法等。其中， 化学还原法由于其工艺简单、成本较低等优点，成为目前研究的主要方法之一。 在化学还原法中，通常使用有机还原剂，如抗坏血酸、硼氢化钠等，将苯胺单体 在酸性或碱性条件下聚合生成聚苯胺。
内容摘要
此外，氧化还原法也是常用的合成方法之一，使用氧化剂如过硫酸盐、双氧 水等将苯胺氧化聚合生成聚苯胺。界面缩聚法是一种液相合成方法，将苯胺单体 在溶液中聚合，形成聚苯胺纳米纤维或薄膜。
三、聚苯胺的应用领域与挑战
因此，针对聚苯胺的结构和性质进行改性研究，提高其应用性能和降低成本， 是未来亟待解决的问题。
四、聚苯胺的合成与聚合机理研 究现状
1、聚苯胺的合成方法及其影响 因素
1、聚苯胺的合成方法及其影响因素
化学氧化聚合法是制备聚苯胺最常用的方法。在这个过程中，苯胺单体在氧 化剂的作用下发生氧化聚合反应，生成聚苯胺。反应条件如温度、pH值、氧化剂 种类和浓度等对聚苯胺的分子量、分子量分布和电导率等性质有重要影响。通过 控制这些参数，可以优化聚苯胺的合成。
内容摘要
引言：随着科技的不断进步，纳米纤维在各个领域的应用越来越广泛。其中， 聚苯胺纳米纤维因其独特的性能和广泛的应用前景而备受。本次演示将详细介绍 聚苯胺纳米纤维的合成方法及应用进展。
内容摘要
一、研究背景聚苯胺纳米纤维是一种由苯胺单体在氧化剂作用下聚合而成的 导电高分子材料。其具有优异的导电性能、良好的化学稳定性和机械强度，在电 子、生物医学、建筑等领域具有广泛的应用前景。近年来，研究者们不断探索聚 苯胺纳米纤维的合成方法，以拓展其应用领域。

一、实验目的1. 学习导电聚苯胺的化学合成方法。

2. 探究不同合成条件对聚苯胺导电性能的影响。

3. 通过实验测试聚苯胺的导电性能，分析其导电机制。

二、实验原理导电聚苯胺是一种具有独特导电性能的高分子材料，其导电性能与其化学结构、掺杂剂种类和浓度等因素密切相关。

本实验采用化学氧化合成方法，通过苯胺的氧化聚合制备导电聚苯胺，并研究其导电性能。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺- 氧化剂（如过硫酸铵）- 溶剂（如盐酸、乙醇等）- 掺杂剂（如氯化锂、氯化钾等）- 实验试剂：盐酸、乙醇、过硫酸铵等2. 实验仪器：- 磁力搅拌器- 电热恒温水浴锅- 四探针法电阻率测试仪- 电子天平- 移液器- 烧杯、试管、滴定管等四、实验步骤1. 苯胺的氧化聚合：- 称取一定量的苯胺，加入一定量的溶剂，溶解后加入一定量的氧化剂。

- 将混合溶液置于磁力搅拌器上，在恒温水浴锅中加热至一定温度，保持一段时间。

- 停止加热，待溶液冷却至室温后，加入一定量的掺杂剂，搅拌均匀。

2. 聚苯胺的导电性能测试：- 将制备好的聚苯胺溶液滴涂在玻璃板上，晾干后形成薄膜。

- 使用四探针法电阻率测试仪测试聚苯胺薄膜的电阻率。

- 改变掺杂剂种类和浓度，重复上述实验，比较不同条件下的导电性能。

五、实验结果与分析1. 苯胺的氧化聚合：- 在一定温度下，苯胺与氧化剂发生氧化聚合反应，生成聚苯胺。

- 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。

2. 聚苯胺的导电性能：- 在不同掺杂剂种类和浓度下，聚苯胺的导电性能有所差异。

- 当掺杂剂种类和浓度适中时，聚苯胺的导电性能较好。

- 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。

六、结论1. 本实验成功制备了导电聚苯胺，并研究了其导电性能。

2. 通过改变氧化剂种类、用量和反应时间，可以控制聚苯胺的分子量和结构。

3. 通过改变掺杂剂种类和浓度，可以调节聚苯胺的导电性能。

4. 导电聚苯胺具有广泛的应用前景，如电池、超级电容器、传感器等。

聚苯胺导电性能的研究进展聚苯胺是一种导电高分子材料，具有良好的电导率和机械性能，具有广泛的应用前景。

随着导电高分子领域的发展，对聚苯胺导电性能的研究也在不断深入。

本文将对聚苯胺导电性能的研究进展进行综述。

首先，研究人员通过改变聚苯胺的合成方法来提高其导电性能。

传统的合成方法不能够得到具有高导电性的聚苯胺，因此，人们开始使用一种新的合成方法，即化学氧化聚合法。

这种方法在聚苯胺的合成过程中添加一些氧化剂，可以显著提高聚苯胺的导电性能。

此外，研究人员还尝试了其他一些改进方法，如在聚合过程中添加一些共聚物和掺杂剂，使聚苯胺形成导电网络结构，提高导电性能。

其次，研究人员通过掺杂材料来改善聚苯胺的导电性能。

人们发现，将聚苯胺与一些含氮杂原子的化合物进行复合掺杂可以显著提高聚苯胺的导电性能。

这些杂原子具有额外的电子，可以吸引导电载流子，从而增强聚苯胺的导电性能。

常见的掺杂材料包括聚苯胺衍生物、有机酸、染料等。

此外，研究人员还研究了聚苯胺薄膜在导电性能方面的应用。

聚苯胺薄膜具有优异的导电性能和机械性能，可以用于制备导电传感器、导电薄膜电极等。

研究人员还通过改变聚苯胺薄膜的制备条件来调控其导电性能，如薄膜的厚度、掺杂材料的浓度等。

最后，研究人员还通过改变聚苯胺材料的结构来提高其导电性能。

近年来，人们发现通过调控聚苯胺的形貌结构，如纳米颗粒、纳米线等，可以显著提高聚苯胺的导电性能。

这是因为纳米结构具有高比表面积和更多的界面，有利于导电载流子的传输。

总之，随着导电高分子领域的不断发展，聚苯胺导电性能的研究也在不断深入。

研究人员通过改变聚苯胺的合成方法、掺杂材料、构筑薄膜结构等方法来提高聚苯胺的导电性能。

随着研究的深入，聚苯胺导电材料在电子器件、传感器、柔性电子等领域的应用将得到进一步拓展。

一、实验目的1. 掌握聚苯胺的合成方法。

2. 研究掺杂剂对聚苯胺性能的影响。

3. 了解聚苯胺在电化学领域的应用前景。

二、实验原理聚苯胺（PANI）是一种导电高分子材料，具有优异的电化学活性、良好的生物相容性和易于加工的特点。

通过掺杂剂对聚苯胺进行改性，可以提高其导电性、稳定性及循环寿命。

本实验以苯胺为单体，采用化学氧化法合成聚苯胺，并选用不同的掺杂剂对其进行掺杂，研究掺杂剂对聚苯胺性能的影响。

三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 苯胺- 过硫酸铵- 对苯二胺- 硫酸- 氯化铁- 氯化锂- 碳酸钠- 乙二胺四乙酸（EDTA）- 水合肼- 氢氧化钠- 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）- 乙醇- 丙酮2. 实验仪器：- 化学天平- 磁力搅拌器- 循环伏安仪- 电化学工作站- 扫描电子显微镜（SEM）- X射线衍射仪（XRD）- 红外光谱仪（FTIR）四、实验步骤1. 聚苯胺的合成：（1）将苯胺、过硫酸铵、对苯二胺和硫酸按一定比例混合，在磁力搅拌下反应；（2）加入适量的水合肼，调节pH值至12；（3）继续搅拌反应2小时；（4）加入适量的氢氧化钠，使反应液pH值调至7；（5）用丙酮萃取聚苯胺，洗涤，干燥，得到聚苯胺粉末。

2. 掺杂聚苯胺的合成：（1）将聚苯胺粉末与不同掺杂剂按一定比例混合；（2）加入适量的PVP，在磁力搅拌下溶解；（3）将溶液倒入培养皿中，室温下干燥，得到掺杂聚苯胺薄膜。

3. 性能测试：（1）循环伏安测试：将掺杂聚苯胺薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在循环伏安仪上进行测试；（2）电化学阻抗谱测试：将掺杂聚苯胺薄膜作为工作电极，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，在电化学工作站上进行测试；（3）SEM、XRD、FTIR测试：对掺杂聚苯胺薄膜进行表征。

五、实验结果与分析1. 循环伏安测试结果显示，掺杂聚苯胺的氧化还原峰电流明显增大，表明掺杂剂提高了聚苯胺的电化学活性。

＝０５ 就是 半氧 化半 还原结 构 ； ．， 而完 全还原 型 （ ＝ １ 和 完全 氧化 型 （ ＝ ） 苯胺 是绝 缘 的 ， 有 导 电 ） ０聚 没 性 。也就 是说 导 电聚苯胺 可 以看做 是苯 二胺 和醌二
亚胺 的共 聚物 。
苯胺的复合改性材料 ； 同时研究者在改性制备导电 聚苯胺复合材料 中发现基于其导电性 的其他性能 ，
人们关注最多的一种。其结构式是 １８ ９７年 由 Ｍ ｃ ａ．
Ｄａｍｄ提 出 的 ： 结 构 式 中 含 有 “ ｉ ｉ ｒ 即 苯一苯 ” 续 的 连
因此聚苯胺具有导 电性 。导 电聚苯胺分 子链 刚
硬 ， 溶解 于常见 溶 剂 ， 不 受 热熔 融 ， 且 导 电率 不 也 而
还原形式和含有“ 苯一醌” 交替的氧化形式… ， 即
第１ Ｏ期 （ 上）
曹友桂等 ： 电聚苯胺复合材料 的研究进展 导
・综述 与述评 ・
导 电 聚 苯 胺 复 合 材 料 的 研 究 进 展
曹友桂 章于川 ，
（． １ 安徽 大学 化学化工学院 ， 安徽 合肥 ２ ０ ３ ２ 安徽省绿色高分子材料重 点实验室 ， ３ ０ ９； ． 安徽 合肥 ２０ ３ ） ３０ ９
较低 ， 为了提高其导电性能和加工使用性能 ， 人们对
翥 、器 薹 二量 蚤 募 基 拿
（ ＜１ 表 征 了聚苯胺 的氧化程 度 ， 苯胺 ０＜ ） 聚
分子 的共 混 。时 已至今 ， 们 仍 然 在进 一 步 开发 聚 人
随着 的增加其导 电性会出现一个极大值 ， 对应着
摘
要： 对近两年国 内外导电聚苯胺 复合材料 的研 究进展 分 两部分进行 综述 ， 包括针 对于其导 电性和加 工性 的优

文章编号:1000-582X(2002)02-0124-04导电高分子材料聚苯胺的研究进展马　利,汤　琪(重庆大学化学化工学院,重庆　400044)摘　要:结合导电高分子材料聚苯胺目前研究的现状,综述了聚苯胺的结构、特性,聚苯胺的电化学合成法及化学合成法的影响因数及最佳条件,聚苯胺的掺杂机制、无机酸掺杂和有机酸掺杂、二次掺杂,提高聚苯胺的溶解性和可加工性的方法以及聚苯胺的广泛用途。

指出了聚苯胺的发展方向和发展前景。

关键词:聚苯胺;掺杂;改性中图分类号:O63 文献标识码:A 聚合物一直被认为是绝缘体,但是自从1976年,美国宾夕法尼亚大学的化学家MacDiarmid领导的研究小组首次发现掺杂后的聚乙炔具有类似金属的导电性以后,人们对共轭聚合物的结构和认识不断深入和提高,逐渐产生了导电高分子这门新兴学科。

在随后的研究中逐步发现了聚吡咯、聚对苯撑、聚苯硫醚、聚噻吩、聚对苯撑乙烯撑、聚苯胺等导电高分子,由于导电高分子材料作为新兴不可替代的基础有机材料之一,几乎可以用于现代所有新兴产业及高科技领域之中,因此对导电高分子研究不仅具有重大的理论价值,而且具有巨大的应用价值。

在众多的导电高分子材料中,人们对聚乙炔的研究较早,也最为深入,但由于它的制备条件比较苛刻,且它的抗氧化能力和环境稳定性差,给它的实用化带来了极大困难。

而聚苯胺原料便宜,合成简便,耐高温及抗氧化性能良好,有较高的电导和潜在的溶液、熔融加工可能性,易成膜且膜柔软、坚韧等优点和具有优良的电致变色性,在日用商品及高科技等方面有着广泛的应用前景。

因此虽然聚苯胺于1984年才被Mac Diar mid等重新开发,却一跃成为当今导电高分子研究的热点和推动力之一,倍受人们的广泛关注。

在这十多年期间,国内外相关研究者们已对聚苯胺的结构、特性、合成、掺杂、改性等方面进行了较为深入的研究。

1　聚苯胺的结构与特性1.1　聚苯胺的结构MacDiarmid重新开发聚苯胺后,在固体13C-NMR 及IR研究的基础上提出聚苯胺是一种头-尾连接的线性聚合物,由苯环-醌环交替结构所组成,但这种结构和后来出现的大量实验数据相矛盾。

范俊 华 生 于 1971 年 , 1992 年 毕
N ClO4
A
N c
) )) ) ) 1- x } 1- y
, ,, 0 [ x [ 1, 0 [ y [ 1
其中, y 表示聚苯胺的氧化 - 还原程度; x 表示 质子化程度 ; A- 是对阴离子。与其他导电高聚 物相比 , 聚苯胺具有如下特点 : ( 1) 结构多样化 实验发现不同的氧化- 还原态对应于不同的 结构, 其颜色和电导率也相应发生变化; ( 2) 特 殊的掺杂机制 聚苯胺的掺杂和其他高聚物完
高聚物通常被认为是绝缘体。但是, 1978 年美 国 宾 夕 法 尼 亚 大 学 的 化 学 家 A. G. M acDiarmid 和物理学家 A. J. H eeger 等用碘掺 杂的聚乙炔的室温电导率竟提高了 12 个数量 级, 掺杂后由绝缘体 ( R~ 10
3 - 9
程中聚苯胺链上的电子数目并没有发生变化。 上述聚苯胺的独特的性能 , 使它在技术上 显示了极大的应用前景。可逆的电化学活性、 较高的室温电导率、 大的比表面积和稳定性好 等特点, 使它在二次电池上有重要的应用。事 实上, 聚苯胺二次钮扣电池的研制成功是导电 高聚 物 在二 次 电 池 上 实现 应 用 最 成 功的 例 子
分
子
通
报
+ -
# 23 #
1988 年, Angelopoulos 等 [ 14] 发现中性聚苯 胺( emeradine base form) 可溶于 N - 甲基吡咯 烷酮( NM P) 中 , 在此溶液中可以将高聚物制成 薄膜或纺丝。但是中性聚苯胺是绝缘体 , 必须 经过再掺杂后才能变成导电体, 而导电聚苯胺 不溶于丙酮、 氯仿、 四氢呋喃、 二甲苯等普通的 有机溶剂中。经过科学家的努力, 近几年来, 聚 苯胺的可溶性问题已取得了很大的进展。根据 文献报道, 解决导电聚苯胺的可溶性可归纳为 以下 4 种基本的方法 : ( 1) 功能质子酸掺杂制备 可溶性的导电聚苯胺 ; ( 2) 结构修饰制备 可溶性的导电聚苯胺烷基衍生物[ 20~ 27] ; ( 3) 制 备可溶性的聚苯胺复合物 [ 28~

聚苯胺的合成与聚合机理研究进展聚苯胺是一种高分子合成有机材料，可以用于各种电子结构材料的制备。

聚苯胺的合成过程很复杂，主要采用的工艺有真空法、气相聚合法、溶剂聚合法，其工艺机理形式也是复杂的，其中包括电致溶解、滞热气化、后交联改性等。

真空聚合法是一种经典的聚苯胺合成技术。

在真空聚合过程中，当能量达到共轭化作用的触发值，即由聚合前体到聚合物的转化，产生聚苯胺的基本机理就是力学、电学和热学相结合的物理化学过程。

聚合的能量源有三种：激发能、能带调节和内在能。

第一种是激发能，也是真空聚苯胺的主要能源，它可以来自电离和/或紫外线照射的电子激发和光子激发，以及电解析来的电解质和海绵框架结构构筑物；第二种是能带调节，提供有限量的发光能量，它可以通过增加或减少电子从原子循环中获取的能量，以及通过改变结构体中电子的自由性，达到改变结构性能的目的；第三种是内在能，它主要指不同分子间的相互作用，或是单体各分子间协同作用，对改变其结构和性能起了重要的作用。

气相聚合法是利用气相扩散的能量，将原料乳液由气相溶液转变为高分子物质，从而获得聚苯胺的另一种聚合方法。

再加热处理后，聚苯胺的分子拆分、均匀聚合和凝聚性能均会有所改善，以满足应用要求。

气相聚合法中，由于不存在溶剂，因此能量只需提供给分子，使它们产生作用，而不需要使溶质分子在相分离形式下分子聚合。

溶剂聚合法是将体系液体化，在溶剂-聚合物反应体系中进行聚合，从而获得聚苯胺的另一种方法。

溶剂聚合的机理是多步反应过程，有时会引起聚合结果的变化，导致聚合停止或出现“稳定性突变”现象。

溶剂聚合法由于溶质可以在溶剂中进行有效地分子聚合，从而可以快速获得高浓度的液体聚合物，经过热处理后可获得高分子，具有结构均匀、流动性好、柔韧性强等优点。

后交联改性是改变聚合物的分子结构和性能的一种方法。

它利用有机有机试剂与聚合物的交联反应，调整聚合物的分子结构和物理性能，从而达到改善聚合物材料性能和改变其结构组成的目的。

聚苯胺复合材料研究进展邓建国1,2,王建华1,龙新平1,彭宇行2(11中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900;21中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041)摘要:综述了聚苯胺P无机物复合材料和聚苯胺P有机高聚物复合材料的合成方法、性能特征,并展望了聚苯胺复合材料的研究、应用前景。

关键词:聚苯胺;复合材料;导电高分子聚苯胺(PANI)具有电导率高、掺杂态和未掺杂的环境稳定性好、易于合成、单体的成本低等优点,被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一,受到了国内外研究人员的广泛关注和研究。

但是,聚苯胺综合力学性能差、不溶于一般的有机溶剂和流变性能不良的缺点使其难于采用传统成型加工方法,这就严重妨碍了其在各个领域的大规模推广应用。

因此,如何改进聚苯胺的加工性能是促进聚苯胺实用化的关键。

近年来,人们为此进行了不懈的努力。

水溶性聚苯胺的探索取得了可喜的进展,由于这一加工问题的解决,聚苯胺能够很容易地制成定向膜或纤维,因而成为最具应用开发前景的导电高分子材料。

另外,通过聚苯胺复合改性技术来克服其加工性差,获得具有多种功能性复合材料、拓展了它的应用领域。

本文简要概述了聚苯胺复合改性技术近几年来的研究进展情况。

根据添加组分的类型不同可分为聚苯胺P无机物复合材料和聚苯胺P有机聚合物复合材料。

1聚苯胺P无机物复合材料根据复合材料中无机物的状态将它分为聚苯胺P金属或非金属复合材料和聚苯胺P无机氧化物复合材料两大类。

111聚苯胺P金属或非金属复合材料钟起铃等[1]报道了PANI P Pd电极可对甲酸进行电催化氧化。

该电极不但对甲酸氧化活性高,而且性能稳定。

Pd微粒与PANI中NH基团的相互作用使二者对甲酸的氧化具有协同作用。

吴伯荣等[2]合成了PANI P C颗粒复合材料,乙炔黑的加入有利于聚合产率和电导率的提高。

该材料具有比纯聚苯胺更高的导电性,可避免直接掺混所导致的乙炔黑、PANI颗粒的各自抱团、分解不均匀的现象。

聚邻位 环取代 苯胺。 将液 晶化合 物 １ 溴一０ 掺杂 。毛联 波等将三嵌段共聚物分别溶于 Ｎ 甲 一 １一 一 （ ４ 正戊基一 对一 一 环己基一 苯酚基 ） 癸烷引人到苯 基吡 咯烷酮 （ Ｍ ） Ｎ 二 甲基酰胺 （ Ｍ ） 一 Ｎ Ｐ， 一 Ｎ， Ｄ Ｆ、 ＨＣ２ ＤＣ 和 配 ． ／ ａ ｒ 胺环邻位上， 可使其 与邻羟基一 一 Ｎ 乙酰基苯胺通 Ｃ １ （ Ｍ） 乙醇 中 ， 成浓 度 约 １５ ｇＭ１ 过醚化反应， 得到介晶基 团邻位 环取代苯胺 。聚 的稀溶液 ， 室温下磁力搅拌 ４ ， ｈ扫描 电镜下观察 合反应是在水和有 机溶剂层 的界 面之间进行 的， 了其 自组装行 为 ， 出 ， 不 同溶剂 类型 中 ， 看 在 三 水中含有过硫 酸铵 和高氯 酸， 机溶剂为氯仿 。 嵌段共 聚物可 以组 装成不 同的形貌，主要 取决 有 典型的聚合反应示例 如下： Ｏ ℃下， 将邻位环取代 于溶剂与两种链段的相容性差异 。 ２ ． ３碳纳米管／ 聚苯胺复合材料 苯胺 、高氯酸和氯仿 等放 在烧瓶 中搅拌混匀， 将 过硫 酸铵溶 液逐滴 加到该 混合液中， 反应 ２ ｈ ４ 后 北京化工 大学 的曾宪伟等通 过原 位聚合方 即得氧化态聚苯胺衍 生物。用氨水溶液 还原后 式制得了碳 纳米管／ 聚苯胺复合材料。将适量的 可获得 中性 的聚苯胺衍生物 ，所得聚 合物都具 碳纳米 管放 人盛 自去离 子水 的三口烧瓶 中 ， 高 有很好 的溶解性， 能溶于氯仿 、四氢呋喃 、Ｍ 速搅 拌一段 时间。 ＮＰ 取适量苯胺溶解在 ５ｍ ０ Ｌ去离 等有机溶剂中。 了水中 。 用 Ｈ １ Ｃ 调节 ｐ Ｈ为 １２ 然后 加入三 —， 烧 Ｎ ４２２ ８ 用 如果在亚甲基桥 上引入 液晶基元， 也将合成 口 瓶中充分搅拌均 匀。取适量 （Ｈ ）Ｓ０ ， 出液晶性的聚苯 胺衍 生物 。其合成方法 通常是 去离了水配 成 ５ ｍ 溶 液 ， 制聚苯胺和（Ｈ １ ０Ｌ 控 Ｎ４ Ｓ０ ： ｌ 基于 Ｒ ｔ ｍ ｎ ｏ ｅ ｕｄ反应， ｈ 将二 苯胺和末端 基为苯 ２２ ８的摩尔 比约 为 ｌ ，在冰水浴条件下向苯 甲醛的液晶化合物 在硫酸存在下进行脱 水缩 聚 胺 和 碳 纳 米管 的 混合 溶 液 中 缓慢 摘 加 （Ｈ ） Ｎ４ 反应 。 ２２ ８的水 溶 液 ，使 之 在 Ｏ Ｓ０ ０ ｃ条 件 下 反 应 ３ｒ ｎ反应结束 后 ， 物进行过滤洗 涤 ， ０ｉ ａ 产 在真 空 ２聚苯胺共聚物 应用聚苯胺 的优 良导电性能 ，通过 多种方 式与其他结构 ， 功能材料共 聚 ， 能够 的到多种多 样的新 型高分子 材料 ， 用于航 空航天 ， 车 ， 并 汽 微电子 ， 通信 ， 织等诸 多领域 ， 纺 逐渐 成为 近年 来研究的热 点。 ２ ． １煤基 聚苯胺导 电复合材料 条件下干燥 ， 制得碳 纳米 管／ 聚苯胺复合材料。 看 出 ， 纳米管／ 在碳 聚苯胺复合材料中 ， 聚苯胺将 碳 纳米 管完全包住 ，在碳纳水管表 面形成一 聚苯 胺层 。 ２ Ｖ ／Ａ Ｉ ． Ｐ ＡＰ Ｎ 导电复合纤维 ４ 由导电纤维制 成的导 电织物 ，具有优异 的