高分子化学第九章

第九章 聚合物的化学反应在前面的章节中，主要讨论了由各种单体进行聚合、合成聚合物的反应机理及方法等。

本章将讨论聚合物的化学反应。

利用聚合物的化学反应，可将已有的天然或合成高分子，转变成新的聚合物。

例如纤维素经适当的反应可转变为硝酸纤维素、醋酸纤维素；聚醋酸乙烯酯经水解变为聚乙烯醇，进一步反应形成聚乙烯醇缩醛；聚苯乙烯经反应，可转换成离子交换树脂等。

此外，聚合物在使用过程中，会受空气、水、光、微生物等环境因素的作用，引起降解和老化，使聚合物的性质发生变化。

研究这些影响因素和性能之间的作用规律，有助于采取防老化措施。

随着合成聚合物应用的日益广泛，由废弃物形成的白色污染也变得日益严重，研究聚合物的降解及合成新的可降解的聚合物，将会具有重要的意义。

聚合物的化学反应种类很多。

一种分类方法是按聚合物在发生反应时聚合度及功能基的变化分类，将聚合物的反应分为聚合物的相似转变、聚合度变大的反应和聚合度变小的反应。

所谓聚合物的相似转变是指反应仅限于侧基和（或）端基，而聚合度基本不变。

聚合度变大的反应是指反应中聚合物的分子质量有显著的上升，如交联、接枝、嵌段、扩链反应等。

聚合度变小的反应则指反应过程中，聚合物的分子质量显著地降低，如降解、解聚等反应。

随着对聚合物化学反应研究的深入，有机小分子的许多反应，如加成、取代、环化等反应，在聚合物中同样也可进行，如聚二烯烃的许多反应即是如此，所以一些文献中也有按反应机理对聚合的反应进行分类。

9.1 聚合物的反应性及影响因素聚合物的反应同样是通过功能基的相互作用进行的，这与小分子反应存在着某些相似性，但又有所不同。

在一定的条件下，聚合物的反应不受聚合度的影响，具有与小分子同样的反应能力，条件如下：1. 均相反应，所有的反应物、中间体、产物都是可溶的，反应自始至终都是如此；2. 所有反应仅由功能基的反应性决定，不存在扩散控制因素；3. 所选择的大分子与小分子之间具有相似的空间位阻。

《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。

2、对重要的相关概念进行辨析。

3、掌握聚合物的分类与命名。

4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。

二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。

3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。

第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。

二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。

官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。

第九章液晶高分子第一节概述一、高分子液晶的进展史人们早已熟知液晶本身和液晶在电子显示器件方面、非线性光学方面的应用。

液晶显示的腕表、计算器、笔记本电脑和高清楚度彩色液晶电视都已做生意品化，液晶的商业用途多大百余种，各类商品多达数千种，它使显示等技术领域发生重大的革命性转变。

液晶的科学史已愈百年，液晶现象是1888年奥地利植物学家Reinitzer在研究胆甾醇苯甲酯时第一观看到的。

他发觉，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个灵敏的“熔点”。

在145℃时，晶体转变成混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变成透明的各向同性的液体，而处于145℃和179℃之间的液体部份保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“动的晶体”或“结晶的液体”。

1889年，德国科学家正式将处于这种状态的物质命名为“液晶”。

尔后，很多人对液晶的研究和进展作出了重要奉献。

Friedle确立了液晶的概念及分类，即液晶是集液体和晶体二重性质为一体的物质。

Wiener等进展了液晶的双折射理论。

Bose提出了液晶的相态理论。

Grandiean等研究了液晶分子的取向机理及其结构。

1908年德国化学家Vorlande:提出了第一个关于液晶化合物的体会法那么：能产生液晶态的化合物，其分子应尽可能成直线状。

Vorlander法那么成了那时设计和合成液晶化合物的依据。

1923年，Vorlander在其论文中提出了高分子液晶的假想，他以为：只要还能熔化，而又不发生分解，液晶分子不存在长度的限制。

假设干年后，直到1937年Brawden和Pirie在研究烟草花叶病毒的悬浮液时，发觉其悬浮液具有液晶的特性，这是人们第一次发觉生物高分子的液晶特性。

其后1950年，Elliott与Ambrose第一次合成了高分子液晶。

1956年，Flory将其闻名的格子理论用来处置溶致型高分子液晶体系，推导出了刚性或半刚性聚合物溶液的液晶相显现的临界浓度。