大连理工-物理化学-相平衡热力学-计算题
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p 3.636MPa
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2-1-4 已知固态苯的蒸气压在 0℃时为 327kPa ， 20℃时为 1230kPa，液态苯的蒸气压在20℃时为1002 kPa，液态苯的 摩尔蒸发焓为3417 kJ·mol1 。求（ 1 ）在30℃时液态苯的蒸 气压；（2）苯的摩尔升华焓；（3）苯的摩尔熔化焓。
RT1T2 p2 vap H m ln (T2 T1 ) p1
8.314 293.2 323.2 71.4 ln · mol 1 J 30 21.3 31.8kJ · mol 1
得
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2-1-3 液态砷的蒸气压随温度的关系式为： 2460 lg( p / Pa ) 8.8136 T /K
1mol 8.3145J·mol 1 ·K 1 350K ln
18.40 36.79
2017J 2.017 kJ 所以G = G1 + G2 = 0－2017 kJ =－2017 kJ 或 G = H－TS =（3492－350 10553 103）=－2016 kJ
A(g，1mol，350K，p =1840kPa)
S， G H1 S1，G1
A(g，1mol，350K，3679kPa)
S2，G2 H2
H = H1 + H2 S = S1 + S2 H1 可由 p*与 T 的关系式求得，即
d ln( p*) 4200K H1 2 dT T RT 2
3754 3063 21.01 17.47 T /K T /K
， T = 1952 K
ln( p / kPa ) 21.01
3754 1.778， p = 592 kPa 195.2
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（2） 把
H ln p C RT
sub H m 3754K R
与蒸气压式比较得
（2）
p2 sub H m (T2 T1 ) ln ， p1 R T1T2
8.314 273.2 293.2 12.30 103 1 sub H m ln J · mol 3 293.2 273.2 3.27 10 44.12kJ · mol 1
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3754 2-1-6固态氨的饱和蒸气压为 ln( p / kPa ) 21.01 ， T /K 3065 ln( p / kPa ) 17 . 47 液态氨的饱和蒸气压为 。 T /K
试求（1）三相点的温度、压力； （2）三相点的蒸发焓、升华焓和熔化焓。 解：（1）三相点的T，p：
2-1-1 萘在正常熔点800℃时的熔化焓为150 J·g1，若固态萘 的体积质量(密度)为1145 g·cm3，液态萘为0981g·cm3，试 计算萘的熔点随压力的变化率。 解：萘由固态变为液态，
1 3 1 1 V g 0.146cm 3 · g 1 cm · 0.981 1.145
p 2013 ln 22.405 12.34 Pa 200K / K
p 3133 ln 27.650 11.99 Pa 200K / K
,
p (l) 228.7 kPa
p (s) 160.3kPa
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计算结果表明，所给过程是定温、定压不可逆相变化过程， 为此可根据计算所得的液体及固体 CO2 在 200 K 的蒸气压数据， 设计成以下可逆过程进行计算：
解：（1）将 T = 350 K 代入 p*与 T 的关系式，得 4200 ln( p * / Pa ) 22.513 10.513 350K / K 所以 p* = 3679 kPa
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A(l，1mol，350K，3679kPa)
（2）所列变化过程为不可逆相变过程，可设计如下可逆途径，进行计算： H
CO2( s,1mol,100kPa,200K )
G
CO2( l,1mol,100kPa,200K )
G1
CO2( s,1mol,1603kPa,200K )
G5
CO2( l,1mol,2287kPa,200K )
G2
CO2( g,1mol,1603kPa,200K
G4 G3 G4 = 0
（3） subHm = fusHm + vapHm fusHm = subHm－ vapHm =（4412－3417）kJ·mol1 = 995 kJ·mol1
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2-1-5 在斜方硫与单斜硫的晶态转变附近，它们的蒸气压公式 分别为： 5082 5267 lg( p / Pa ) 13.489 ， lg( p / Pa ) 13.991 , 单斜硫： 斜方硫： T /K
H C ， lg p 2.303RT 2.303
斜方硫的升华焓subHm (斜方) = 2.303 8.314 5267 J·mol1 单斜硫的升华焓subHm (单斜) = 2.303 8.314 5082 J·mol1 所以，斜方硫变为单斜硫的晶型转变焓 trsHm = subHm (斜方) －subHm (单斜) 即 trsHm = 2.303 8.314 ( 5267－5082 ) J·mol1 = 354 103 J·mol1 = 354 kJ·mol1
ln 22.405 Pa T /K p 3133 ln 27.650 Pa T /K
（1）计算下述过程G ： CO2( s,1mol,100kPa,200K ) →CO2( l,1mol,100kPa,200K ) （2）判断在100 kPa下，CO2( l )能否稳定存在？ 解：（1）先计算200 K时液体及固体CO2的饱和蒸气压：
；
(
A ) T , p , nc n B
( C B)
；
化学势 ：
A ( ) T , v , nc n B
U ) S ,V , nc ( C B) ； ( n B
H ( ) S , p , nc ( C B) ； n B
( C B)
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2-2-4 在一定温度、一定压力下，使物质 B 的水溶液中 B 的化学势 B 变化 d B ＞0 而且与此同时溶液中水的化学势 A 变 化 d A 试确定是大于等于或小于零，并分别简述理由。
CO2( g,1mol,2287kPa,200K
G1 0 ,
G5 0 , G2 = 0,
pl
s
pl 228.7 G G 3 p Vdp nRT ln (1 8.314 200 ln ) J 591J ps 160.3
G > 0
说明在 200 K，100 kPa 下固态 CO2 稳定。
(xA M A xB M B )
1 (0.4 18.02 0.6 46.07 ) 10 3 dm 3 mol 1 0.8494
=41.03×103dm3·mol1 又因为 Vm=xA VA + xB VB 所以 VA=(Vm-VBxB)/xABiblioteka G = G1 + G2
由此H1 = 1 mol 4200 K R = 4200 K 83145 J·mol1·K1 = 3492 kJ H2 = 0 （因是理想气体定温过程）
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所以H = H1 + H2 = 3492 kJ + 0 = 3492 kJ H1 34.92 10 3 S 1 99.77J·K 1 T 350K p2 S 2 nR ln p1
T /K
试计算：（1）硫的晶态转变点温度； （2）在转变点时硫的晶型转变焓。
解：（1）
5267 5082 13.991 13.489 T /K T /K
5267 5082 13.991 13.489 0.502 T /K
T 368.5K
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H C （2）ln p RT
subHm = 3754 8314 J·mol1 = 31.21 kJ·mol1 vapHm = 3063 8314 J·mol1 = 25.47 kJ·mol1 fusHm = subHm－vapHm = 5.74 kJ·mol1
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2-1-7 已知液体和固体CO2的饱和蒸气压p( l )及p( s )与温度 的关系式分别为 p 2013
dT TV 353.2 0.146 10 6 K Pa 1 0.344 10 6 K · Pa 1 dp H 150
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2-1-2 氯仿在 20℃和 50℃下的饱和蒸气压分别为 213 kPa 和 714 kPa，计算氯仿的摩尔蒸发焓。 解：由
p2 vap H m (T2 T1 ) ln p1 RT2T1
G ( ) T ,V , nc ( C B) ； n B
( C B)
； ；
H ( ) ( C B) ； n B S , p ,nc
( C B)
解：偏摩尔量：
H ( ) T , p , nc n B
V ) T , p , nc ( C B) ； ( n B
( C B)
解：
p(30C) vap H m T2 T1 34.17 103 (303.2 293.2) 0.4623 （1） ln p(20C) R T1T2 8.314 293.2 303.2
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p (30C) ln 0.4623， 10.02kPa
p (30C) 15.90kPa
41.03 10 3 57.5 10 3 0.6 3 dm mol 1 0 .4
=16.3×103dm3·mol-1
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2-2-3 下列偏导数中那些是偏摩尔量?那些是化学势?
H A ( ) T , p ,nc ( C B) ( ) T ,v ,nc ； nB n B V U ) T , p ,nc ( ) S ,V ,nc ( C B) ( ； n B nB A ( ) T , p ,nc ( C B) ； nB
