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8电位法和永停滴定法 3.8

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电位法及永停滴定

电位法及永停滴定

2. 4. 2 参比电极：电极电位不受溶液组成变 化影响，其电位值基本保持不变的电极。
（1）标准氢电极（SHE）：
IUPAC规定：标准氢电极的电极电位 为零。其它标准电极的电极电位通过
与标准氢电极组成电池来确定 。最精
确的参比电极，参比电极的一级标准。 缺点：制作麻烦；实际使用时氢气的 净化、压力的控制难以满足要求；铂 黑容易中毒。实际工作中很少使用。
接触的界面间所存在的微小电位差。
3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解 质溶液中产生的金属与溶液的相界电位。
Zn → Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差
4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界 电位的代数和。
5．原电池：将化学能转化为电能的装置
（自发进行）
应用：直接电位法，电位滴定法 6．电解池：将电能转化为化学能的装置
o Hg Cl/Hg Hg
0 . 059 lg a ( Cl ) 2 Cl/Hg
2
温度一定时，甘汞电极电位决定于Cl-活度； 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。
甘汞电极的电极电位（ 25℃）
0.1mol/L 甘汞电极 标准甘汞电极(NCE) 饱和甘汞电极(SCE) KCl 浓度 电极电位（V） 0.1 mol / L + 0.3365 1.0 mol / L + 0.2828 饱和溶液 + 0.2438
电极反应
2
Cu
0.377V Zn 2 Zn 0.763V
（氧化反应） （还原反应） （氧化还原反应）
（）Zn 极： （+）Cu 极：
Zn – 2e = Zn2+ Cu2+ + 2e = Cu

电位法和永停滴定法

电位法和永停滴定法

滴定反应：
I2 + 2S2O32-
终点前：
I2、I- 、S4O62-
终点后：
可逆电对，有电流通过 I- 、 S2O32-、S4O62-
不可逆电对， 无电流通过
2I- + S4O62i
终点 ml
3．滴定剂与被滴定剂均属可逆电对
如果用Ce4+ 滴定Fe2+溶液
滴定反应：
Ce4+ + Fe2-
终点前：
Fe3+ 、Fe2-
= K’ +
2.303RT 2F
CM2+ lg
CMY2-
电位值随其比值而变化
电位法和永停滴定法3 pH<2 HgY2-不稳定 pH >11 HgO
例如：以EDTA滴定Ca2+：
Hg = K’ +
2.303RT 2F
CCa2+ lg
CCaY2-
Hg = K +
2.303RT
2.303RT
lg CCa2+
=K-
pM
2F
2F
电位法和永停滴定法3
滴定弱碱性物质时 玻璃电极－甘汞电极 玻璃电极－银-氯化银电极
滴定酸性物质时 玻璃电极－甘汞电极 锑电极－甘汞电极
电位法和永停滴定法3 永停滴定法(dead-stop titration) 又称双电流或双安培滴定法(double amperometric tit- ration)
终点后：
可逆电对，有电流通过 Ce4+、Ce3+
可逆电对，电流通过 当[Fe3+]=[Fe2+]时 i 最大
Ce3+ + Fe3+ i

第8章 电位法和永停滴定法-

第8章 电位法和永停滴定法-

该电极能指示待测溶液中氯离子的活度。此外，第
二类电极如上述的银-氯化银电极，还有甘汞(Hg/Hg2Cl2) 电极，常用作参比电极。
2020年10月16日11时13
GXQ10
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
2）第二类电极 :② 由金属和金属难溶氧化物组成。 Sb，Sb2O3│H＋（a）
料如铂、金、碳作为电极，例如
(-)Zn∣Zn2+(0.1mol.L-1)‖H+(0.1mol.L-1)∣H2(101325 Pa)，Pt(+)
2020年10月16日11时13
GXQ6
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
电解池：
电池与外加电源连接，当外加电源的电动势大于电池电 动势，电池接受电能而充电，此化学电池即为电解池： （-）Cu∣CuSO4(1mol.L-1)‖ZnSO4(1mol.L-1)∣Zn(+)
溶液或其它介质中待测组分的电化学性质及其变化规律
的一种仪器分析方法。电位法和永停滴定法属于电分析
化学方法。
分类
电位法：直接电位法和电位滴定法
伏安法：极谱法、伏安法、
电流滴定量法、库仑法和库伦滴定法
2020年10月16日11时13
GXQ2
电位法和永停滴定法
GXQ11
电位法和永停滴定法
Analytical Chemistry 分析化学
3）第三类电极 ①金属离子与具有相同阴离子的两种难
溶盐（或络离子）组成的电极体系
Ag︱Ag2S，CdS Cd2+
1
由难溶盐溶度积得
Ag
K sp(1)

人卫第七版分析化学第八章电位法和永停滴定法

人卫第七版分析化学第八章电位法和永停滴定法
仪器分析
一、玻璃电极 glass-sleeved electrode
基本构造：玻璃膜、内参比溶液（H+ 与Cl－浓度一定） 内参比电极（Ag-AgCl电极）、绝缘套 响应机制：内、外溶胀水化层中的H+分别与内参比液 和待测液中的H+存在浓差扩散，扩散达平衡
后形成的内外相界电位差是跨越整个玻璃膜
的膜电位，其与待测液中H+活度符合Nernst 方程式。整个玻璃电极的电极电位与待测溶 液H+活度的关系也符合Nernst方程式。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
二、电化学方法的分类
按照所测定的电化学参数分类 电位分析法 电解分析法 电导分析 法 伏安法与极谱分析 法 极 谱 法 伏 安 法 溶 出 法
库仑分析法
直接电 电位滴 电重 位法 定法 量法 控制 电流 控制 电压
直 接 电 导 法
电 导 滴 定 法
电 流 滴 定 法
⑤电池中的溶液应注明活度。如有气体，应注明压力、温度。若不注明，
指25℃及100kPa。 ⑥氧化反应的电极为阳极，还原反应的电极为阴极。
第八章
电位法和永停滴定法
仪器分析
双电层 electric double layer
电
极
+ + + + + + +
-
+ + + +
+ + d2
+ + + + +
+ -
原电池
Zn棒
V
Cu棒
CuSO4
ZnSO4
第八章
电位ห้องสมุดไป่ตู้和永停滴定法

第一章电位法和永停滴定法优秀课件

第一章电位法和永停滴定法优秀课件

膜KR nF TlgaXKX
nX Y (aY)nY
KXY: 电极的选择性系数
KXY
ax (ay )nx
/ ny
相同条件下，提供相同电位响应的待测离子X和干扰 离子Y的活度比。
KXY: 电极的选择性系数
KXY
ax (ay )nx
/ nyΒιβλιοθήκη 通常KXY << 1, KXY越小，表明电极选择性越高
例如： KXY = 0.001时, 意味着干扰离子Y的活度比待 测离子 X 的活度大1000倍 时, 两者产生相同的电位。
KH，Na1011
电极对H+的响应比对Na+响应高1011倍
3．电极选择性误差
C%KX，YaYnX nY 100
C
ax
例：KNa+,H+=30， aNa+=10-4 M, aH+=10-7 M 则测定Na+时H+造成的误差应为
误差% = (KNa+,H+×aH+)/aNa+×100% = (30 ×10-7)/10-4 = 3%
已知E1=0.200V, E2=0.185V，s = 0.059 V
E 1K 0.05 lg C 9x
E 2K 0 .0l5g C 9 x (1 1 0 0 0 0 ..1 2 0 .2 )
则cx=2.4×10-3mol·L-1
例将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水
样中,用直接电位法测水样中的Ca2+。25℃时,测得钙离 子 电 极 电 位 为 － 0.0619V( 对 SCE), 加 入 0.0731M Ca(NO3)2标准溶液1.00mL。平衡后,测得钙离子电极电 位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+浓度？

电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)

电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)

电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池

电位滴定法与永停滴定法

电位滴定法与永停滴定法

曲线的陡然上升或下降部分的中点或曲线的拐点为滴定终点。根据实验得到的值
与相应的 V 值，依次计算一级微商△E／△V（相邻两次的电位差与相应滴定液体
积差之比）和二级微商△2E／△V2 （相邻△E／△V 值间的差与相应滴定液体积
差之比）值，将测定值（E，V）和计算值列表。再将△E／△V 或△2E／△V2 作
电极，其电极电位固定不变。在到达滴定终点时，
因被分析成分的离子浓度急剧变化而引起指示电
极的电位突减或突增，此转折点称为突跃点。
永停滴定法采用两支相同的铂电极，当在电极
间加一低电压(例如 50mV)时，若电极在溶液中极
化，则在未到滴定终点时，仅有很小或无电流通过；
但当到达终点时，滴定液略有过剩，使电极去极化，
为纵坐标，以相应的滴定液体积(V)为横坐标作图，一级微商△E／△V 的极值和
二级微商△2E／△V2 等于零（曲线过零）时对应的体积即为滴定终点。前者称
为一阶导数法，终点时的滴定液体积也可由计算求得，即△E／△V 达极值时前、
后两个滴定液体积读数的平均值；后者称为二阶导数法，终点时的滴定液体积也
可采用曲线过零前、后两点坐标的线性内插法计算，即：
用作水分测定法第一法 的终点指示时，可调节 R1 使电流计的初始电流为 5～10μA，待滴定到电流突增 至 50～150μA，并持续数分钟不退回，即为滴定终点。 精心搜集整理，只为你的 需要
电位滴定法与永停滴定法
电位滴定法与永停滴定法是容量分析中用以确定终点或选择核对指示剂变
色域的方法。选用适当的电极系统可以作氧化还原法、中和法（水溶液或非水溶
液）、沉淀法、重氮化法或水分测定法第一法等的终点指示。
电位滴定法选用 2 支不同的电极。1 支为指示电极，其电极电位随溶液中被

第8章 电位法及永停滴定法习题参考答案

第8章 电位法及永停滴定法习题参考答案

第8章 电位分析法及永停滴定法题库参考答案1.计算下列电极的电极电位(25℃)，并将其换算为相对于饱和甘汞电极的电位 值：（1） Ag | Ag + (0.001mol/L)]lg[059.0//++++=Ag Ag Ag Ag Ag θϕϕ)(623.0001.0lg 059.07995.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位：241.0)()(//-=++SHE SCE Ag Ag Ag Ag ϕϕ)(382.0241.0623.0V =-= （2） Ag | AgCl (固) | Cl － (0.1mol/L)]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θϕϕ)(281.01.0lg 059.02223.0V =-=相对于饱和甘汞电极的电位:241.0)()(//-=SHE SCE Ag AgCl Ag AgCl ϕϕ)(040.0241.0281.0V =-=（3） P t | Fe 3+ (0.01mol/L ) , Fe 2+ (0.001mol/L) ][][lg 059.023//2323+++=++++Fe Fe Fe Fe Fe Feθϕϕ)(830.0]001.0[]01.0[lg 059.0771.0V =+= 相对于饱和甘汞电极的电位: 241.0)()(2323//-=++++SHE SCE Fe Fe Fe Feϕϕ)(589.0241.0830.0V =-=2．计算下列电池25℃时的电动势，并判断银极的极性。

Cu | Cu 2+ (0.0100mol/L) || Cl － (0.0100mol/L) | AgCl (固) | Ag 解: ]Cl lg[059.0//－-=Ag AgCl Ag AgCl θϕϕ)(340.00100.0lg 059.02223.0V =-= (或: ]Cl [lg059.0]A lg[059.0///－Kspg Ag Ag AgAgAg AgCl +=+=+++θθϕϕϕ )(339.00100.01056.1lg059.07995.010V =⨯+=-) ]lg[2059.02//22++=++Cu Cu Cu CuCuθϕϕ)(278.00100.0lg 2059.0337.0V =+=CuCuAg AgCl //2+〉ϕϕ 银电极为电池正极∴电池电动势 )(062.0278.0340.0E //2V CuCu Ag AgCl =-=-=+ϕϕ3．计算下列原电池的电动势Hg | HgY 2－ (4.50×10－5 mol/L) , Y 4－(x mol/L) || SCEY 4－浓度分别为L mol /1033.31-⨯，L mol /1033.33-⨯，L mol /1033.35-⨯。

电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)

电位法及永停滴定法—永停滴定法(分析化学课件)
7
永停滴定原理 永停滴定法是电位滴定法中的一种，是把两个 相同铂电极插入被测液中，在两个电极之间外加一 电压，并连一电流计，滴定过程中，根据电流的变 化来确定滴定终点的滴定方法。
8
永停滴定原理
9
永停滴定原理
两支铂电极上发生的电解反应如下
阳极 2Iˉ
I2 + 2eˉ
阴极
I2 + 2eˉ
2Iˉ
2S2O
当到达化学计量点后，溶液中稍有过量的亚硝
酸钠，溶液中便有HNO2及其分解产物NO，并组成 可逆电对，在两个电极上发生的电解反应
阴极 HNO2＋ H+ ＋ e
NO + H2O
阳极 NO + H2O － e
HNO2 ＋ H+
14
亚硝酸钠法测定芳伯胺
操作步骤
精密量取盐酸普鲁卡因注射液 适量（约相当于盐酸普鲁卡因 0.1g），加水40mL与，用稀盐酸调 节pH4.2～4.5，然后置电磁搅拌器 上，搅拌，再加溴化钾2g，插入铂铂电极
一、滴定剂为可逆电对，待测物为不可逆电对
滴定开始时没有或只有极小的电 流通过，所以，终点前电流计的指针 停在零点。终点后I2稍过量，产生可 逆电对I2/I-，使电流计指针突然偏转， 从而指示终点的到达。
3
永停滴定法确定化学计量点的方法
二、滴定剂为不可逆电对，待测物为可逆电对 滴定刚开始时，溶液中存在I2/I-可逆电对，有
I2 +2S2O32- 2I- +S4O62-
5
永停滴定法确定化学计量点的方法
三、滴定剂、被测物均为可逆电对
滴定开始时没有或只有极小 的电流通过，随着滴定的进行， 电流逐渐增大，达到最大值后又 逐渐减小，终点时电流降到最低 点。

8章电位法和永停滴定法

8章电位法和永停滴定法
电极电位（25℃）： φ = φΘ+ 0.059lgaAg+
Ag+Cl-
= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl/aCl= φΘAg+/Ag+ 0.059lgKsp，AgCl-0.059lgaClφ= φΘAgCl/Ag- 0.059lgaCl或φ= φΘ’
AgCl/Ag
- 0.059lgcCl-
（三）离子浓度的测量方法 1、电池电动势与离子浓度的关系
(-)离子选择电极|试液‖KCl(饱和)，Hg2Cl2(s)|Hg(+)
电池电动势为：E = φ甘 – φ离 E =φ甘–[K’±（2.303RT/nF）lgci] E = K
±（2.303RT/nF）lgci
注：总离子强度调节剂（TISAB）：将惰性电解质、缓冲 溶液和掩蔽剂的混合物溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。
氨气敏电极、 CO2、 NO2、SO2、O2、H2S、HCN、HF等气 敏电极。
φ= K-（RT/F）lnaH+=K-（RT/F）lnpNH3
3、酶电极 是利用酶在生化反应中高选择性的催化作用使生物大 分子迅速分解或氧化,催化反应的产物可由相应的离子选择 电极检测.因此酶电极由原电极和生物膜制成的复膜电极. 生物膜主要由具有分子识别能力的生物活性物质如酶、 微生物、生物组织、核酸、抗原和抗体组成。
第八章 电位法和永停滴定法 第 一 节 电化学分析法概述 根据所测的电化学参数不同可分四类：
电位分析法：
直接电位法、电位滴定法。
电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法
电导分析法：直接电导法 电导滴定法
伏安法：极谱法、溶出伏安法、电流滴定法
第 二 节 电位法的基本原理 一、化学电池 由二个电极、电解质溶液和外电路组成。

8电位法和永停滴定法 共50页

8电位法和永停滴定法 共50页
缺点：玻璃膜薄，易损
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（二）测量原理与方法(重点)
1．原理
（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+] x mol/L）‖饱和甘汞电极 (+)
E 参 玻 参 K ' 0 .0p 5 H K 9 '' 0 .0p 5H 9
pH E(参K') EK''
0.059
0.059
2．金属-金属难溶盐电极—— 应用：测定阴离子
例Ag－AgCl电极：Ag︱AgCL︱CL-
AgCL + e → Ag + CL-
☆
0 .0l5 a g C 9 L' 0 .0l5 C g C 9 L
续前
3．惰性电极—— 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值。
惰性电极不参与电极反应，仅起传递电子的作用
（阳）Cu ︱Cu2+(1mol/L)‖ Zn2+(1mol/L)︱Zn （阴）
电极反应——外加电压 （阴极）Zn极 Zn2+ + 2e
（阳极）Cu极 Cu - 2e
Zn （还原反应） Cu 2+ （氧化反应）
电池反应 Zn2+ + Cu
Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）
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三、可逆电极和可逆电池（了解定义即可）
• 可逆电极：无限小电流通过时，两个相同的电极上的 电极反应是可逆的。 如I2 /I- 等
• 可逆电池：由两个可逆电极组成 • 不可逆电池：如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称
为不可逆电池 注：只有可逆电极和可逆电池才能用热力学公式处理，如满足
能斯程方程。 电位法和永停法必须满足可逆电极和可逆电池的条件。

分析化学：第八章 电位法和永停滴定法二

分析化学：第八章 电位法和永停滴定法二
• 不对称电位随时间而变化，但在测试的较短时间 内可认为是定值。
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
19
• （4）电极的内阻： • 玻璃电极的内阻很大，约为50 ～ 500MΩ，测定
由它组成的电池电动势时，只允许有微小的电流 通过，否则会造成很大的误差，因此需使用特殊 的电位计来进行测量。
• 若玻璃电极的内阻R=100MΩ，使用一般电位计 （可测得的最小电流为10-9A），由于V=IR，则 电压为0.1V；使用专门的电位计（高输入阻抗的 电子伏特计，可测得最小电流为10-12A），电压 为0.0001V，误差分别为：
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
2
• pH玻璃电极的敏感膜是在SiO2基质中加入 Na2O和CaO烧结而成的特殊玻璃。把这种 特殊组成的玻璃接在厚壁硬质玻璃管的一 端，吹制成厚度约为0.05～0.1mm的玻璃泡， 内含一定浓度的KCl和一定pH（4、7）的 缓冲溶液（内参比溶液），内插一支Ag－ AgCl电极（内参比电极）所构成。
0.1 100%=1.7pH
0.059
0.0001 100%=0.0017 pH
0.059
分析化学
第八章 电位法和永停滴定法
20
• （5）使用温度：玻璃电极的使用温度一般在0～ 50℃。温度太低，电极内阻增大，使准确测量困 难；温度太高时使用寿命下降或电极性能变差， 不利于离子交换。。
• （6）特点：玻璃电极对H+很敏感，达到平衡快； 可以做得很小，用于很少溶液的测定；可以连续 测定，记录流动溶液的pH；不受溶液中氧化还原 剂干扰，也可用于混浊、粘稠和带色溶液的pH测 定。不足之处是内阻大，易损坏，会老化和不能 用于含F-的酸性溶液的pH测定。

中国药品检验标操作规程 电位滴定法与永停滴定法

中国药品检验标操作规程 电位滴定法与永停滴定法

电位滴定法与永停滴定法1 简述电位滴定法与永停滴定法在《中国药典》2010年版中主要用于容量分析确定终点或帮助确定终点。

它们对一些尚无合适指示剂确定终点的容量分析和一些虽然有指示剂确定终点、但终点时颜色变化复杂，难以描述终点颜色的方法非常适合。

此外对观察终点很不方便的外指示剂法和某些必须过量滴定液才能指示终点到达的容量分析方法，采用电位或永停滴定法能使结果更加准确。

由于该方法设备简单，精密度高，所以《中国药典》有很多重氮化滴定法和一些非水溶液滴定法都采用它们判断终点。

还有一些巴比妥类药物，为了提高方法的准确度也多采用电位法指示终点。

《中国药典》中电位滴定法明确规定了滴定方法和电极系统，以及终点的确认和计算，测定电位的仪器常用通常的pH计或专用的电位滴定仪。

永停滴定法除可用专用的永停滴定仪外，《中国药典》还介绍了一种简单的仪器装置，按照规定装置测定，结果是完全满意的。

2 仪器和性能要求电位滴定法和永停滴定法是较早的分析方法之一，20世纪60年代我国就有商品的电位滴定仪，而且一般的pH计上都装有电位测定部分，可以满足电位滴定用，所以使用比较广泛。

70年代后又出现自动电位滴定仪，滴定到达终点时，由于电级电位的急剧变化，通过仪器的放大驱动，而使滴定自动停止。

国外有些自动化程度更高的仪器不仅可以自动停止滴定，还可以自动处理讯号和计算结果。

永停滴定仪《中国药典》主要用作重氮化法的终点指示或水分测定的终点指示。

它是采用二支相同的铂电极，在二电极间加上低电压（例如50mV），若溶液中的电极处于极化状态，则在未到滴定终点前二电极间无电流或仅有很小的电流通过；当到达终点时，滴定液略有过剩使电极去极化，电极间即有电流通过，电流计指针突然偏转不再恢复。

《中国药典》附录的装置简单适用，能满足《中国药典》规定的重氮化滴定需要，但使用的电流表必须符合要求，测水分可用10-6A/格，重氮化法可用10-9 A/格。

自动永停滴定仪的滴定液能自动停止滴加，但必须严格掌握滴定条件，否则容易产生故障，近年来一些产品质量和功能虽然有所提高，但在使用时仍需十分注意。

电位法和永停滴定法

电位法和永停滴定法
阳离子 用“+” ； 阴离子用“-”。
（二）电极性能
1．选择性：指电极对被测离子和共存干扰 离子响应程度的差异。
2.303RT K lg( a X nX F

a
n X nY K X，Y aY
)
电位选择性系数 K X，Y
aX
n X nY Y
X：响应离子；Y：干扰离子 ； nX、nY：待测离子、干扰离子的电荷。
3.特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好； （2）灵敏度高，10-4～10-8 mol / L； （3）选择性好（排除干扰）； （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）； （5）仪器设备简单，易于实现微型化、自动 化。
§2
电位法基本原理
一、化学电池： 一种电化学反应器，由两个电极插入适当电 解质溶液和外电路组成，实现化学反应能与电能 相互转化。【无液接界电池和有液接界电池】
SCE 0.2412 V
1.电极引线； 2.侧管； 3.汞； 4.甘汞糊； 5.石棉或纸浆； 6.玻璃管； 7.KCl溶液； 8.电极玻壳； 9.素烧瓷片
3．银-氯化银电极： 电极表示式 Ag︱AgCl︱Cl- (x mol/L) 电极反应式 AgCl + e → Ag + Cl-
0.059 lg aCl
2. 分类：根据所测量化学电池的电化学参数 的不同分为: ⑴ 电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴 定法; ⑵电位分析法：直接电位法，电位滴定法； ⑶ 电导分析法：直接电导法，电导滴定法； ⑷ 伏安分析法：极谱法，溶出法，电流滴定 法。
电位分析法：
将试样溶液与适当的电极组成化 学电池，通过对化学电池的电池电动 势和电极电位的测定，根据电极电位 与化学电池电解质溶液中某种组分浓 度的对应关系而实现定量测量。 根据电动势或电极电位的变化来 确定滴定终点的方法称为电位滴定法。
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现代电分析方法：
（1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱-电化学方法（ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） (5) 另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法 产生飞跃。
(永停滴定法)
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电位分析法
电位分析法：根据电极电位（实际为电池电 电位分析法：根据电极电位（实际为电池电 电极电位 动势）的测量值确定待测物含量的分析方法。 动势）的测量值确定待测物含量的分析方法。 直接电位法(direct potentiometry) 直接电位法 电位滴定法(potentiometry titration) 电位滴定法 应用： 各种样品中pH值 应用： ①各种样品中 值的测量 生物流体中离子成分的测定。 ②生物流体中离子成分的测定。
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双电层的形成与结构 (double eletric layer)
金属M（金属相） 金属 （金属相）
→ ←
Mn+（溶液相） 溶液相）
Zn/ZnSO4
双电层结构示意图
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双电层的形成与结构
← → ← Cu/CuSO4
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原电池的电动势(electromotive 原电池的电动势(electromotive force)
E = ϕ ( + ) − ϕ ( − ) （零电流条件下） 零电流条件下）
= 0.337 − (−0.763) = 1.100V
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电解池示意 图
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指示电极： 指示电极：金属基电极之金属电极
金属基电极(metallic electrode) ：以金属为基 体，基于电子转移反应的一类电极。
(第一类电极 第一类电极) 第一类电极 金属-金属离子电极（金属电极） 金属 金属离子电极（金属电极） 金属离子电极 组成： 组成：金属插在该金属离子的溶液中 测定：金属离子的浓度 测定：金属离子的浓度 + 实例： 实例： Ag|Ag、Zn2+|Zn、Cu2+|Cu、Hg22+|Hg 、 、 Ag++e Ag (25℃)
无液接界电池 有液接界电池 原电池 电解池
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有无液接界面 有无液接界面
电极反应是否自发产生 电极反应是否自发产生
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化学电池： 化学电池：液接电池
液接界面(liquid junction boundary)：组成 液接界面 （溶质）不同或组成相同而浓度不同的溶液 之间的接触面。
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ห้องสมุดไป่ตู้ 第一节 电化学分析概述 发展趋势：
（1）仪器袖珍化，电极微型化。 （2）生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原反应类似电极上的 氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。 （3）活体现场检测（无损伤分析 ）。
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第一节 电化学分析概述
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液体接界电位(liquid junction potential)
液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相同、 液接电位：两种组成(溶质)不同或组成相同、 组成 或组成相同 浓度不同的电解质溶液接触界面 液接界面) 的电解质溶液接触界面( 浓度不同的电解质溶液接触界面(液接界面)两 边存在的电位。 边存在的电位。 产生原因：离子在溶液中通过液接界面的扩散 产生原因：离子在溶液中通过液接界面的扩散 在溶液中通过液接界面的 速率存在差异 存在差异。 速率存在差异。 消除：使用盐桥。 消除：使用盐桥。 盐桥
电位法和永停滴定法
(potentiometry and dead-stop titration )
电化学分析法概述
何谓电化学分析法(elecctrochemical 何谓电化学分析法 analysis)？ ？ 将试样溶液和适当的电极组成电化学 将试样溶液和适当的电极组成电化学 电池，测量电池的电化学参数 电动势、 电化学参数（ 电池，测量电池的电化学参数（电动势、 电流、电阻、电量等），根据电化学参数 ），根据 电流、电阻、电量等），根据电化学参数 强度或变化对被测组分进行分析的方法 对被测组分进行分析的方法。 强度或变化对被测组分进行分析的方法。
多孔物质隔膜 盐桥(salt bridge) 盐桥
无液接界电池 永停滴定法） （永停滴定法）
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有液接界电池 电位法） （电位法）
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化学电池： 化学电池：原电池与电解池
原电池与电解池 原电池(galvanic cell) ：电池两电极上自发产生 电池两电极上自发产生 原电池 电极反应，是一种将化学能转变为电能的装置。 电极反应，是一种将化学能转变为电能的装置。 化学能转变为电能的装置 电位法） （电位法） 电解池(electrolytic cell) ：电池两电极上不能自 电池两电极上不能自 电解池 发产生电极反应， 发产生电极反应，需在两个电极上施加一个外电 压方可产生电极反应，是一种将电能转变为化学 压方可产生电极反应，是一种将电能转变为化学 的装置。 能的装置。 永停滴定法） （永停滴定法）
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指示电极：金属基电极之金属指示电极：金属基电极之金属-金属难溶盐电极
金属-金属难溶盐电极 第二类电极） 金属 金属难溶盐电极 （第二类电极） • 组成：在金属表面涂上该金属的难溶盐， 组成：在金属表面涂上该金属的难溶盐， 再插入该难溶盐的阴离子溶液中 • 测定：难溶盐阴离子的浓度 测定：难溶盐阴离子的浓度 • 实例： Ag|AgCl|Cl- （Ag-AgCl电极） 实例： 电极） 电极
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金属电极电位的产生
相界电位：存在于相界面两侧的电位差。 相界电位：存在于相界面两侧的电位差。 相界面两侧的电位差 相界面电荷转移 双电层 动态平衡
相界电位(phase boundary potential) 相界电位 金属电极电位(electrode potential) 金属电极电位
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Daniell原电池示意图 Daniell原电池示意图
e→ KCl盐桥 盐桥 (cathode) (-) Zn Zn2+ (1mol/L) (+) (anode) Cu ←i
Cu2+ (1mol/L)
KCl盐桥：倒置 型管，内充用饱和 盐桥：倒置U型管 内充用饱和 型管， 饱和KCl溶液和琼脂作 溶液和琼脂作 盐桥 溶液 成的凝胶。 成的凝胶。
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8.2.1 相接电位和液接电位
• 相界电位(phase boundary potential) 相界电位(phase • 液体接界电位 液体接界电位(liquid junction potential)
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8.2 电化学分析法的基本原理
化学电池的分类 (chemical cell)
E′=E：i=0 ：
外加电压E′ ? 外加电压 原电池电动势E 原电池电动势 ←e ←i ←i E′ （阴极）Zn极 阴极） 极 Cu极（阳极） 极 阳极）
E′<E：i变小 ： 变小
i→ e→
E′>E：i反向 ： 反向
电解池示意图
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原电池与电解池小结
原电池——由化学能转变为电能的装置。 原电池 由化学能转变为电能的装置。 由化学能转变为电能的装置 Zn极 失电子（负极） Zn极→失电子（负极）→氧化反应 Cu极 得电子（正极） Cu极→得电子（正极）→还原反应 电解池——由电能转变为化学能的装置。 由电能转变为化学能的装置。 电解池 由电能转变为化学能的装置 Zn极 得电子→还原反应（阴极） Zn极→得电子→还原反应（阴极） Cu极 失电子→氧化反应（阳极） Cu极→失电子→氧化反应（阳极）
• 电导法 (conductometry analysis method) (直接电导法、电导滴定法)
(直接电位法、电位滴定法 直接电位法、电位滴定法) • 电位法 (potentiometry analysis method) )
• 伏安法 (voltammetry) (极谱法、溶出伏安法、电流滴定法) ↑
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Daniell原电池的电池表示式 Daniell原电池的电池表示式
Zn|ZnSO4(1mol/L)||Cu SO4(1mol/L)|Cu 电池的表示方法 ①发生氧化反应的电极写在左边，发生还原反应的 电极写在右边。 ②电池组成的每一个界面用单竖线“|”隔开，两种 溶液通过盐桥连接，用双竖线“||”表示。 ③电解质溶液位于两电极之间，并应注明浓度，如 是气体应注明压力、温度。
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电化学分析方法的特点
灵敏度高。 痕量、超痕量组分分析） ⑴灵敏度高。 痕量、超痕量组分分析） （ 选择性好。 多组分同时测定） ⑵选择性好。 （多组分同时测定） ⑶分析速度快。（预处理简单） 分析速度快。 预处理简单） 所需试样量少，适用于微量分析。 ⑷所需试样量少，适用于微量分析。 （ ⑸便于现场检测和活体分析。 微电极） 便于现场检测和活体分析。 微电极） 易于自动化。 电信号） ⑹易于自动化。 电信号） （
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