黑龙江省哈三中高中化学 有机化学竞赛辅导 第九章 第二节 羰基酸

第六章 醇、酚、醚第一节 醇醇和酚都含有相同的官能团羟基（-OH ），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。

而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。

因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。

醇的通式为ROH ，酚的通式为ArOH 。

醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（-R 或-Ar ）取代的产物，醚的通式为R-O-R 或Ar-O- Ar 。

第一节 醇一、醇的分类和命名醇分子可以根据羟基所连的烃基不同分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。

根据羟基所连的碳原子的不同类型分为伯醇、仲醇和叔醇。

根据醇分子中所含的羟基数目的不同可分为一元醇和多元醇。

结构简单的醇采用普通命名法，即在烃基名称后加一“醇”字。

如：CH 3CH 2OH (CH 3)2CHOH乙醇 异丙醇 苯甲醇（苄醇） 对于结构复杂的醇则采用系统命名法，其原则如下： 1、选择连有羟基的碳原子在内的最长的碳链为主链，按主链的碳原子数称为“某醇”。

2、从靠近羟基的一端将主链的碳原子依次用阿拉伯数字编号，使羟基所连的碳原子的位次尽可能小。

1、 命名时把取代基的位次、名称及羟基的位次写在母体名称“某醇”的前面。

如： 2，6-二甲基-3，5-二乙基-4-庚醇 1-乙基环戊醇 2，6-二甲基-5-氯-3-庚醇2、 不饱和醇命名时应选择包括连有羟基和含不饱和键在内的最长的碳链做主链，从靠近羟基的一端开始编号。

例如：CH 2═CHCH 2CH 2OH 3-丁烯-1-醇6-甲基-3-环已烯醇 3、 命名芳香醇时，可将芳基作为取代基加以命名。

例如：2-乙基-3-苯基-1-丁醇3-苯丙烯醇4、 多元醇的命名应选择包括连有尽可能多的羟基的碳链做主链，依羟基的数目称二CH 2OH CH 3OH CH 3CH 2CHCHCHCH 2CH 3CH CH CH 3CH 3CH 3CH 2CH 3OH Cl OH 3CH 3CH 3CHCHCH 2CHCHCH 3OH CH 3CH 3CH 2CH 3CH 2OH CH CH CH 2OH CH CH醇、三醇等，并在名称前面标上羟基的位次。

第二节 羰基酸一、分类和命名分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸。

根据所含的是醛基还是酮基，将其分为醛酸和酮酸。

羰基酸的命名与醇酸相似，也是以羧酸为母体，羰基的位次用阿拉伯数字或用希腊字母表示。

如：OHC ─COOH CH 3COCOOH CH 3COCH 2COOH乙醛酸 丙酮酸 3-丁酮酸（β-丁酮酸）二、化学性质酮酸具有酮和羧酸的一般性质，如与氢或亚硫酸氢钠加成、与羟胺生成肟、成盐和酰化等。

由于两种官能团的相互影响，α-酮酸和β-酮酸又有一些特殊的性质。

（一）α-酮酸的性质1、脱羧和脱羰反应在α-酮酸分子中，羰基与羧基直接相连，由于羰基和羧基的氧原子都具有较强的吸电子能力，使羰基碳与羧基碳原子之间的电子云密度降低，所以碳碳键容易断裂，在一定条件下可发生脱羧和脱羰反应。

α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热，分别发生脱羧和脱羰反应生成醛或羧酸。

RCOCOOH + 稀H 2SO 4 RCHO + CO 2↑ RCOCOOH + 浓H 2SO 4 RCOOH + CO ↑ 2、氧化反应α-酮酸很容易被氧化，托伦试剂就能其氧化成羧酸和二氧化碳。

RCOCOOH + [Ag(NH 3)2]+ RCOONH 4 + Ag ↓（二）β-酮酸的性质 在β-酮酸分子中，由于羰基和羧基的吸电子诱导效应的影响，使α-位的亚甲基碳原子电子云密度降低。

因此亚甲基与相邻两个碳原子间的键容易断裂，在不同的反应条件下，能发生酮式和酸式分解反应。

1、酮式分解β-酮酸在高于室温的情况下，即脱去羧基生成酮。

称为酮式分解。

RCOCH 2COOH RCOCH 3 + CO 2↑ 2、酸式分解β-酮酸与浓碱共热时，α-和β-碳原子间的键发生断裂，生成两分子羧酸盐。

称为酸式分解。

RCOCH 2COOH + 40℅NaOH RCOONa + CH 3COONa三、乙酰乙酸乙酯及酮式-烯醇式互变异构现象1、乙酰乙酸乙酯的制备在醇钠的催化作用下，两分子乙酸乙酯脱去一分子乙醇生成乙酰乙酸乙酯，此反应称为克莱森酯缩合反应。

第八章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸由烃基（或氢原子）与羧基相连所组成的化合物称为羧酸，其通式为RCOOH ，羧基（-COOH ）是羧酸的官能团。

一、分类和命名按羧酸分子中烃基的种类将羧酸分为脂肪族羧酸和芳香族羧酸。

按羧酸分子中所含的羧基数目不同将羧酸分为一元酸和多元酸。

一些常见的羧酸多用俗名，这是依据它们的来源命名的。

如： HCOOH 蚁酸 CH 3COOH 醋酸 HOOC ─COOH 草酸脂肪族羧酸的系统命名原则与醛相同，即选择含有羧基的最长的碳链作主链，从羧基中的碳原子开头给主链上的碳原子编号。

取代基的位次用阿拉伯数字表明。

有时也用希腊字母来表示取代基的位次，从与羧基相邻的碳原子开头，依次为α、β、γ等。

例如：CH 3CH ═CHCOOH2-丁烯酸2，3-二甲基戊酸 α-丁烯酸（巴豆酸）芳香族羧酸和脂环族羧酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。

例如:对甲基环已基乙酸 3-苯丙烯酸（肉桂酸） 4-甲基-3-（2-萘）丙酸命名脂肪族二元羧酸时，则应选择包含两个羧基的最长碳链作主链，叫某二酸。

如： 邻-苯二甲酸 正丙基丙二酸 二、羧酸的制法 1、氧化法高级脂肪烃（如石蜡）在加热至120℃-150℃和催化剂存在的条件下通入空气，可被氧化生成多种脂肪酸的混合物。

RCH 2CH 2R 1 RCOOH + R 1COOH伯醇氧化成醛，醛易氧化成羧酸，因此伯醇可作为氧化法制羧酸的原料。

含α-氢的烷基苯用高锰酸钾氧化时，产物均为苯甲酸。

例如：2、格氏试剂合成法格氏试剂与二氧化碳反应，再将产物用酸水解可制得相应的羧酸。

例如：RMgX + CO 2 RCOOMgX RCOOH1、 腈水解法 在酸或碱的催化下，腈水解可制得羧酸。

RCN + H 2O + HCl RCOOH + NH 4ClRCN + H 2O + NaOH RCOONa + NH 3三、物理性质1、状态 甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性气味的液体，含4-9个碳原子的羧酸是有腐败恶臭气味的油状液体，含10个碳原子以上的羧酸为无味石蜡状固体。

- 1 -第二节 酚一、酚的分类和命名酚可根据分子中所含羟基数目不同可分为一元酚和多元酚。

酚的命名是在“酚”字前面加上芳环名称，以此作为母休再冠以取代基的位次，数目和名称，例如：苯酚 邻-甲基苯酚 2-甲基-5-正丙基苯酚 2-萘酚1，2-苯二酚 1，3，5-苯三酚 8-氯-1，2-萘二酚对于某些结构复杂的酚，可把酚羟基作为取代基加以命名。

例如：5-（4-羟基）苯基-1-戊烯-3-醇 对羟基苯甲酸二、酚的制法1、磺酸盐碱熔融法芳香族磺酸盐与氢氧化钠共熔，生成酚的钠盐，再以酸处理即得酚。

+ NaOH 若芳环上有-X 、-NO 2、-COOH 等官能团时，在高温和强碱条件下也会发生反应，生成酚。

2、卤代芳烃水解卤代芳烃的卤原子很不活泼，一般需在高温、高压和催化剂的存在下与稀碱作用，才能反应生成酚，例如： + NaOH 若在芳环的邻、对位上有一个或一个以上的强吸电子基团（如硝基），卤素原子变得活泼，反应很容易进行。

例如，对硝基氯苯在氢氧化钠中回流便可水解生成对硝基苯酚。

+ NaOH3、由芳胺制备 芳香伯胺经重氮化，再进行水解便可得到酚。

三、物理性质大多数酚为结晶性固体，仅少数烷基酚为液体。

酚的沸点高于分子量与之相当的烃。

苯酚及其同系物在水中有一定的溶解度，羟基越多，其酚在水中的溶解度也越大。

四、化学性质OH OH CH 3OH CH 32CH 2CH 3OH OH OH OH OH OH OH OH Cl OH CH 2CH 2CH 2CH CH COOH SO 3Na 共熔 ΔONa H + OH Cl 铜、加压ΔONa H + OH Cl NO 2回流ONa NO 2H + OH NO 2- 2 - （一）酚羟基的反应1、酸性酚具有酸性，酚和氢氧化钠的水溶液作用，生成可溶于水的酚钠。

+ NaOH + H 2O通常酚的酸性比碳酸弱，如苯酚的PK 为10，碳酸的PK 为6。

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因此，酚不溶于碳酸氢钠溶液。