实验十一 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定
【目的要求】
1. 测定各温度下氨基甲酸铵的分解压力，计算各温度下分解反应的平衡常数K p 及有关的热力学函数。
2. 熟悉用等压计测定平衡压力的方法。
3. 掌握氨基甲酸铵分解反应平衡常数的计算及其与热力学函数间的关系。
【实验原理】
氨基甲酸铵是合成尿素的中间产物，为白色固体，很不稳定，其分解反应式为：
NH 2COONH 4(s)2NH 3(g)＋CO 2(g)
该反应为复相反应，在封闭体系中很容易达到平衡，在常压下其平衡常数可近似表示为：
⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡=ΘΘΘp
p p p K
p
23CO 2
NH (1) 式中，
23CO N H p p 、分别表示反应温度下NH 3和CO 2平衡时的分压， p Θ为 标准压。
在压力
不大时，气体的逸度近似为1，且纯固态物质的活度为1，体系的总压23CO N H p p p +=。
从
化学反应计量方程式可知：
p p p p 3
1
3223CO NH ==
， (2) (2)式代入(1)式得：
3
2
274332⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=ΘΘΘΘp p p p p p K p
(3) 因此，当体系达平衡后，测量其总压p ，即可计算出平衡常数K Θ p
温度对平衡常数的影响可用下式表示：
2
d ln d RT
H T
K m
r p
Θ
Θ
∆= (4) 式中，T 为热力学温度；Δr H m Θ为标准反应热效应。
氨基甲酸铵分解反应是一个热效应很大的吸热反应，温度对平衡常数的影响比较灵敏。
当温度在不大的范围内变化时，Δr H Θ m 可视为常数，由(4)式积分得：
'ln C RT
H K m
r p
+∆-=Θ
Θ (C ′为积分常数) (5)
第二篇 基础实验
2 若以ln K Θ p
对1/T 作图，得一直线，其斜率为 R
H r Θ
∆-m
，由此可求出Δr H Θ m 。
由实验某
温度下的平衡常数 K Θ p 后，可按下式计算该温度下反应的标准吉布斯自由能变化Δr G Θ
m ，
Δr G Θ m ＝－RT ln K Θ
p (6)
利用实验温度范围内反应的平均等压热效应Δr H Θ m 和某温度下的标准吉布斯自由能变化Δr G Θ
m ，可近似计算出该温度下的熵变Δr S Θ m
T
G H S r r r Θ
ΘΘ∆-∆=∆m
m m
(7)
因此通过测定一定温度范围内某温度的氨基甲酸铵的分解压(平衡总压)，就可以利用上述
公式分别求出 K Θ p ，Δr H Θ m ，Δr G Θ m (T )，Δr S Θ
m (T )。
【仪器试剂】
实验装置1套；真空泵；低真空测压仪一套。
新制备的氨基甲酸铵；硅油或邻苯二甲酸二壬酯。
【实验步骤】
1. 检漏 按图2-11-1所示安装仪器。
将烘干的小球和玻璃等压计相连，将活塞5，6放在合适位置，开动真空泵，当测压仪读数约为53kPa ，关闭三通活塞。
检查系统是否漏气，待10min 后，若测压仪读数没有变化，则表示系统不漏气，否则说明漏气，应仔细检查各接口处，直到不漏气为止。
图2-11-1 实验装置图
1. .装样品的小球；
2.玻璃等压计；3玻璃恒温槽；4. 缓冲瓶；5. 三通活塞； 6. 二通活塞；7. 磨口接头。
2. 装样品 确信系统不漏气后，使系统与大气相通，然后取下小球装入氨基甲酸铵，再用吸管吸取纯净的硅油或邻苯二甲酸二壬酯放入已干燥好的等压计中，使之形成液封，再按图示装好。
3. 测量 调节恒温槽温度为(25.0±0.1)℃。
开启真空泵，将系统中的空气排出，约15min 后，关闭活塞6，然后缓缓开启三通活塞，将空气慢慢分次放入系统，直至等压计两边液面处于水平时，立即关闭三通活塞6，若5min 内两液面保持不变，即可读取测压仪的读数。
实验十一 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定 3
4. 重复测量 为了检查小球3内的空气是否已完全排净，可重复步骤3操作，如果两次测定结果差值小于270Pa ，经指导教师检查后，方可进行下一步实验。
5. 升温测量 调节恒温槽温度为(27.0±0.1)℃，在升温过程中小心地调节三通活塞，缓缓放入空气，使等压计两边液面水平，保持5min 不变，即可读取测压仪读数，然后用同样的方法继续测定30.0℃、32.0℃、35.0℃、37.0℃时的压力差。
6. 复原 实验完毕，将空气放入系统中至测压仪读数为零，切断电源、水源。
【注意事项】
在实验开始前，务必掌握图中二个活塞(5和6)的正确操作。
必须充分排除净小球3内的空气。
体系必须达平衡后，才能读取测压仪读数。
【数据处理】
1. 计算各温度下氨基甲酸铵的分解压。
2. 计算各温度下氨基甲酸铵分解反应的平衡常数K Θ p 。
3. 根据实验数据，以 ln K Θ p 对1/T 作图，并由直线斜率计算氨基甲酸铵分解反应的Δr H Θ m 。
4. 计算25℃时氨基甲酸铵分解反应的Δr G Θ m 及Δr S Θ
m 。
思 考 题
1. 测压仪读数是否是体系的压力？是否代表分解压?
2. 为什么一定要排净小球中的空气？若体系有少量空气对实验有何影响。
3. 如何判断氨基甲酸铵分解已达平衡？未平衡测数据将有何影响。
4. 在实验装置中安装缓冲瓶的作用是什么？
5. 玻璃等压计中的封闭液如何选择？
6. ⎥⎦
⎤
⎢⎣⎡⎥⎦⎤⎢⎣⎡==Θ
ΘΘ
p p p p K p p K p p 2
323
CO NH CO 2NH 和两者有何不同？ 【讨论】
氨基甲酸铵极不稳定， 需自制。
其制备方法为：氨和二氧化碳接触后，即能生成氨基甲酸铵。
其反应式为：
2NH 3(g)+CO 2(g)=NH 2COONH 4(S)
如果氨和二氧化碳都是干燥的，则生成氨基甲酸铵；若有水存在时，则还会生成(NH 4)2CO 3或NH 4HCO 3，因此在制备时必须保持氨、CO 2及容器都是干燥的，制备氨基甲酸铵的具体操作如下：
1. 制备氨气。
氨气可由蒸发氨水或将NH 4Cl 和NaOH 溶液加热得到，这样制得的氨气含有大量水蒸气，应依次经CaO 、固体NaOH 脱水。
也可用钢瓶里的氨气经CaO 干燥。
2. 制备CO 2。
CO 2可由大理石(CaCO 3)与工业浓HCl 在启普发生器中反应制得，或用钢瓶里的CO 2气体依次经CaCl 2、浓硫酸脱水。
3. 合成反应在双层塑料袋中进行，在塑料袋一端插入1支进氨气管，1支进二氧化碳气管，另一端有1支废气导管通向室外。
4. 合成反应开始时先通入CO 2气体于塑料袋中，约10min 后再通入氨气，用流量计或气体在干燥塔中的
4
第二篇基础实验
鼓泡速度控制NH3气流速为CO2两倍，通气2h，可在塑料袋内壁上生成固体氨基甲酸铵。
5. 反应完毕，在通风橱里将塑料袋一头橡皮塞松开，将固体氨基甲酸铵从塑料袋中倒出研细，放入密封容器内于冰箱中保存备用。
