2007微细加工第5章

第五章淀积（deposition）§5.1蒸发淀积(evaporative deposition)利用物质在真空中加热到高温时的蒸发气化，形成某种薄膜的气态喷束，再在衬底上淀积形成该物质薄膜过程的一种薄膜淀积技术，称为真空蒸发淀积或真空蒸发镀膜。

真空蒸发淀积涉及气化和淀积（凝结）两个主要过程。

5.1.1蒸发(evaporation)、升华(sublimation)和凝结（condensation）蒸发：固态和液态物质从表面气化的现象。

升华：不经过液态，直接从固态转变为气态，即在低于熔点的温度，直接从固态出现显著蒸发的现象。

凝结（淀积）：上述蒸发与升华的逆过程。

即气态的原子分子凝结并附着在固体衬底的表面。

5.1.1.1 饱和蒸汽压：蒸发是在沸点和熔点以下的温度也普遍存在的表面气化现象。

如果固态或液态物质放置于一个密封的容器里，容器里始终存在这些物质的蒸汽，每种物质具有一定的蒸汽分压强。

蒸发（升华）与凝结是一对相逆的过程；两个过程通常同时发生。

在密闭的容器里，上述两方面的进程在足够长的时间会达到动态的平衡（蒸发与凝结速度相等）。

这时容器内的气压强度，称为饱和蒸汽压（强）。

在有多种物质混合时，不同物质具有不同的饱和气压的分压强。

根据动态平衡概念，压强低于饱和蒸汽压时表现为净的蒸发。

相反，高于饱和蒸汽压时表现为凝结。

固相时显著蒸发的现象又称为升华。

饱和蒸汽压强显然取决于温度。

有一个近似但实用的饱和蒸汽压经验公式：=p−lgTAB此式说明，饱和蒸汽压大体上随温度而指数地上升。

通常常数B越大，饱和蒸汽压越大，蒸发温度越高。

材料 A B 材料 A BW 12.4 40680 Al 11.79 15940Mo 11.64 30850 Cu 11.96 16980Pt 12.53 27280 Zn 11.63 6540Ni 12.75 20960 Sn 10.88 14870C 15.73 40000 Si 12.72 21300Ta 13.04 40210 Ga 11.41 13840当材料已为液态时：[]T NkT H p V //exp 1032312Δ×=σ式中N : 阿伏加德罗常数，V H Δ：蒸发焓。

图5-1 常见金属在不同温度下的饱和蒸汽压5.1.1.2 蒸发淀积的温度和速度加热物质的蒸发是在高真空进行的，为了实现淀积自然是希望蒸发过程远远胜过凝结。

加热蒸发的部分，温度越高，蒸发速度越快。

当温度不够高时蒸发速度太慢，便不能实现镀膜或淀积。

而在被淀积的衬底表面，其温度较低，低于饱和蒸汽压，便以凝结过程为主。

总的蒸发淀积的速度取决于工件加热温度对应的饱和蒸汽压。

温度越高，蒸发物质和衬底表面的蒸汽压越高，相应的凝结速度也越高，蒸发淀积的速度越快。

一般蒸汽压要达到10-2mmHg 时方才有实用的蒸发速率。

与此相应的温度：Al 为 1250℃，W 为3000℃。

如果认为蒸发物质与淀积的基片表面附近，均达到与加热温度相应的饱和蒸汽压，则单位时间投向单位衬底基片面积的原子分子数为：MkTp v n N π24/== 即正比于基片表面附近的压强p （近似为加热温度的饱和蒸汽压）。

与此相应的单位时间单位面积投向单位衬底基片面积的物质质量为：而要估算工件上的淀积速率，则还需要考虑：投向工件基片的蒸发物质中，有多少比例的能够淀积到工件上。

这一比值介于零与1之间。

如果凝结入射原子具有的能量接近于基片表面的吸附能量，则凝结的比值达到1。

当凝结在基片上的原子具有足够的能量时，它还可以在基片表面作热迁徙。

这有助于克服台阶效应，改进成膜质量。

因此，凝结原子的具有足够的能量很重要。

在蒸发淀积时，这一能量通常由基片温度决定。

一些淀积原子与基片的吸附能和徙动激活能如下表所示。

kT M p R π2=在高真空环境，分子无碰撞的直线运动时，可以较精确计算加热蒸发出来的物质中，有多少能够投射到基片的表面。

蒸发出分子角度分布是余弦分布；随距离反平方下降；再考虑工件张的立体角。

即21cos cos RdA RdA R d d d θθ= 根据此式，工件基片上的淀积速率计算归结到积分计算。

如果蒸发表面与淀积表面排列在一个球面上，则淀积的速率均匀。

为此淀积的工件架可做成半球形。

若蒸发温度和相应的饱和气压高到一定程度，则在蒸发物质的表面上方可能压强很高，分子运动不再是缺乏碰撞的、直线运动的分子流形式，而是粘滞流状态流动，且可能形成液滴，这会造成淀积不均匀。

故此，为了形成高质量均匀薄膜，应当在较低温度和淀积速率下进行蒸发淀积。

为了减少由于台阶效应及其它原因导致的膜厚不均匀，还需要对工件进行加热，利用刚刚淀积上的分子原子在形成薄膜之前的扩散运动降低薄膜的横向厚度梯度。

台阶效应示意图5.1.2 真空蒸发淀积及蒸发淀积装置5.1.2.1 加热方式一般根据被淀积材料达到足够高饱和蒸汽压需要的加热温度选择加热方式。

● 中等加热温度：一般金属材料的蒸发，使用热丝（吊丝螺旋线）等电阻加热元件直接进行电阻焦耳热加热；或者使用蒸发舟加热，仍然是电阻焦耳热加热。

一般要加热到金属融化，出现显著蒸发的温度。

● 较高加热温度：高熔点金属的蒸发，常常找不到合适的电阻加热元件。

这时要使用坩锅，利用高频感应电流加热。

高频电流线圈可以水冷，它本身处于低温不蒸发。

坩锅使用难熔的氮化硼（BN）等材料。

使用坩锅加热时，坩埚与蒸发物质之间自然会有一个温度差异。

但这一温差不大。

坩埚的杂质可能对蒸发淀积层产生污染。

图5-2 蒸发淀积原理图图5-3 （电阻焦耳热）直接加热蒸发源图5-4 使用坩锅的高频感应加热蒸发源● 电子束蒸发：使用电子束轰击来加热蒸发物。

放置蒸发物质的坩锅可以水冷。

为避免电子枪阴极和热丝的蒸发物污染，电子枪及阴极不直接面向工件，电子束经偏转后轰击。

由于电子束轰击发热高度集中，电子束轰击部位的蒸发物局部可达到很高的温度，适宜各种材料包括难熔金属和氧化物的蒸发淀积，而且淀积物纯净，污染小；还能较准确的、大范围地调节加热温度。

图5-5 电子束加热蒸发源● 激光束蒸发：使用聚焦的激光束作为蒸发镀膜的热源，其能量密度可高达106 W/cm2以上，可产生局部高温，（其下面的衬底则基本上不加热）。

激光束蒸发可用于加热蒸发任何高熔点的材料，是蒸发淀积介质膜、半导体材料膜和化合物表面膜的优良的手段。

5.1.2.2 真空条件蒸发淀积过程要求较高的真空度。

从分子、原子作不碰撞直线飞行的观点，只是要求真空度高到平均自由程比工件－蒸发源距离大得多。

平均自由程：),(3.122cm Pa p pd kT ≈=πλ 但是，由于残留气体中有有常温时具有高饱和蒸汽压的水等杂质成分的存在，而很多真空泵对这些蒸汽的抽速又很低，故常常会有这些杂质的相当高的分压残留。

例如，当水的分压达到10－6Torr 时，水汽的淀积（凝结）速率达到4.78×1018个原子/m 2·s ；而铝加热到1100℃时，淀积速率1.74 nm/min 或1.78×1018个原子/m 2·s 。

这一问题自然大大影响了形成的铝膜的质量。

因此，工作在较低淀积速率时尤其要求高的真空度。

有些优良的蒸发淀积系统采用超高真空设计。

5.1.3 多组分薄膜的淀积有时淀积的材料是合金，其中各元素成分的饱和蒸汽压各不相同。

这时，总的蒸汽压等于各组元的蒸汽分压之和，而各组元的分压除了与其自身的饱和蒸汽压有关以外，还取决于各个组元元素所占的摩尔数比率。

所以，当各个组元成分的蒸汽压和蒸发温度相差较大时，淀积薄膜的成分与原来的合金－混合物有很大的不同。

解决此问题的办法是：使用多个坩锅，在不同温度同时蒸发；或者，不同组元依次交替地蒸发淀积。

这都要求精密的控制蒸发温度和（利用挡板）控制各层的蒸发时间。

§5.2 溅射淀积(sputtering deposition )5.2.1 溅射（阴极溅射cathode sputtering ）在蚀刻工艺时，使用溅射过程来去除薄膜物质。

处于放电等离子体中的阴极材料，其前面是气体放电的阴极位降区（暗区）。

这里一般有几十伏特以上的电位降和电场；暗区和等离子体中的正离子在这一电场的加速下，将轰击阴极表面，使其原子和原子团从阴极内高速地飞散出来，这一现象称为溅射(sputtering )。

如果飞散的前面有阳极或与阳极等电位的靶面，则这些原子分子将淀积在其表面，形成薄膜。

这就是（等离子体）溅射淀积。

与蒸发淀积相比：（1）溅射出的原子分子的运动能量可达10～50 eV，几乎是蒸发原子运动能量的100倍。

故形成薄膜的附着力较大，而且离子淀积时伴有对基片加热和清洗的作用；较高能量的上靶原子还具有较大的表面迁移率，这将改善淀积薄膜的台阶效应。

（2）被溅射材料没有加热蒸发淀积时，高温加热引起的被蒸发物质的相变、合金的分馏和化合物成分变化等问题。

溅射出原子分子的同时，还溅射出小部分离子（二次离子）。

这些二次离子可以原来进行表面（化学元素）成分分析。

溅射淀积镀膜是微电子工艺中非常重要和常用的工艺技术。

5.2.2 溅射淀积过程和淀积速率溅射淀积过程包括：离子轰击阴极——溅射出原子、分子、原子团粒等——溅射原子从阴极到靶的放电空间的输运过程——溅射原子在靶面淀积成膜。

淀积到衬底上的原子可能停留在着陆位置，形成晶体结构；也可能在衬底表面运动，在另外位置停留结晶；还可能通过解吸再逸出着陆的衬底表面，淀积到其他部位。

在已知等离子体的参量后，轰击靶（阴极）的离子电流（正比于单位时间单位面积轰击离子数目）可根据下式确定：MkT n v en j π24==+ 只有具备足够高能量（高于某一能量阈值）的离子轰击才会产生溅射原子。

而溅射产额(一个离子溅射出原子的概率S )与离子－溅射物质种类、离子能量和入射角度有关；在多晶和非晶态的情况, 溅射出的粒子出射方向可认为具有余弦分布; 在单晶的情况自然与表面的结晶取向有关，最大值偏向于低密度的密勒指数方向。

图5-7 溅射产额S与离子能量和入射角的关系图5-8 靶材为银、铜和钽时不同溅射离子的溅射产额通过放电区的输运是复杂的过程，包括粒子的漂移运动和扩散等动力学过程。

一般只能用数值方法进行分析和计算。

为了改善原子的上靶原子淀积层的均匀性，可以使靶作机械的旋转。

5.2.3 溅射淀积设备溅射淀积系统一般使用平板电极结构。

被溅射物质构成的大面积板作为阴极（“靶”电极－Target），淀积的基片（图上的Wafer）作阳极，其间距约1～12cm。

使用氩气等惰性气体作放电工作气体，放电室的工作气压1～10Pa（10－2～10－1Torr）。

氩气的第一电离电位是15.76 eV。

为防止污染，预先将放电室抽到高真空（10－5～10－6Torr）再冲入氩气。