水性醇酸树脂的合成及其耐水性的研究

第４８卷第３期　２０１８年３月　涂料工业　ＰＡｌＮＴ＆ＣＯＡ　ＦＩＮＧＳ　ＩＮＤＵ　ＲＹ　ＶｏＩ．４８　ＮＩ】．３　Ｍａｒ．２０ｌ８　

水性醇酸树脂的合成及其耐水性的研究　

郭　欣，陈婉奕，王明权，季永新　（南京林业大学化学工程学院，南京２１００３７）　

摘要：以甘油、亚麻油酸、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸及偏苯ｉ酸酐等为原料合　

成了水性醇酸树脂，通过涂膜性能测试研究了反应温度、反应时间及偏苯三酸酐用量对水性醇酸树脂　

性能的影响　对比研究了氮丙啶型、硅氧烷型及多碳二亚胺型３种室温固化交联剂对水性醇酸树脂　

涂膜性能的影响。结果表明：水性化阶段偏苯三酸酐用量为１０％，反应时问为１．５　ｈ，反应温度为１７０　

℃时树脂性能较优。耐水性研究表明：加入硅氧烷型交联剂Ａ后涂膜的耐水性最优，吸水率最低，当　

用量为６％时，清漆涂膜的硬度、光泽、附着力、耐水性、耐溶剂性均达到预期效果　加人辛酸亚锡后，　

涂膜在低温高湿环境下，干燥性及耐水性均得到明显改善。　

关键词：水性醇酸树脂；偏苯三酸酐；耐水性；吸水率；交联剂　

中图分类号：ＴＱ　６３０．４　文献标识码：Ａ　文章编号：０２５３—４３１２（２０１８）０３—００１８—０５　

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｗａｔｅｒ——Ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　Ｐｒｏｐｅｒｔｙ　

ｏｆ　Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　Ａｌｋｙｄ　Ｒｅｓｉｎ　

Ｇｕｏ　Ｘｉｎ，Ｃｈｅｎ　Ｗａｎｙｉ，Ｗａｎｇ　Ｍｉｎｇｑｕａｎ，ｊｉ　Ｙｏｎｇｘｉｎ　

（Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ⅳｎ　ｎｇ　Ｆｏｒｅｓｔｒｙ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａ　ｎｇ　２　１　００３７，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｇｌｙｃｅｒｏｌ，ｌｉｎｏｌｅｉｃ　ａｃｉｄ，ｔｒｉｍ—　

ｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅ，ｐｈｔｈａｌｉｅ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｉｓｏ—ｐｈｔｈａｌｉｃ　ａｃｉｄ　ａｎｄ　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ａｓ　ｒａｗ　

ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ａｎｄ　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｃｏｎｔｅｎｔ　

ｏｎ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　

ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ（ｅ．ｇ．，ａｚｉｒｉｄｉｎｅ　ｔｙｐｅ，ｓｉｌｏｘａｎｅ　ｔｙｐｅ　ａｎｄ　ｐ０ｌｙｃａｒｈ０ｄｉｉｍｉｄｅ　

ｔｙｐｅ）ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　

ｔｈｅ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｗａｓ　

１　０％，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｗａｓ　１　ｈ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｗａｓ　１　７０　ｏＣ．Ｂｙ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　ｔｏｍ—　

ｐａｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ，ｉｔ　ｗａｓ　ｓｈｏｗｎ　ｔｈａｔ　ｆｉｌｍ　ｃｕｒｅｄ　ｂｙ　ｓｉｌｏｘａｎｅ—　

ｔｙｐｅ　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｈａｄ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ　ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｆｉｌｍ　ｈａｒｄｎｅｓｓ，ａｄｈｅ—　

ｓｉｏｎ，ｗａｔｅｒ—ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ｓｏｌｖｅｎｔ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ａｇｅｎｔ　ｗａｓ　６％．１１１　ａｄｄｉｔｉｏｎ，　

ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓｔａｎｎｏｕｓ　ｏｃｔｏａｔｅ　ｗａｓ　ａｄｄｅｄ，ｔｈｅ　ｆｉｌｍ　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ｂｅｔｔｅｒ　ｄｒｙｉｎｇ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ’一ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　

ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌｏｗ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｈｕｍｉｄｉｔｙ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．　

Ｋｅｙ　Ｗｏｒｄｓ：ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ；ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ；ｗａｔｅｒ—ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｗａｔｅｒ　

ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　

［基金项目］江苏高校优势学科建设工程资助项目（０２８０３０００３）；校企合作项目（０２８０３０００３）　

通信联系人　郭欣等：水性醇酸树脂的合成及其耐水性的研究　

水性醇酸树脂以水为溶剂，可显著降低ＶＯＣ的　

排放…．减少对环境的污染和人体的危害．且具有兼　

容性、保光性和易清洗等优点［２－３］。由于引入了亲水　

基团，其耐水性比传统溶剂型醇酸树脂略差。因此，　

研究合成既能保证水溶性又能解决耐水性问题，且其　

他性能均较好的水性醇酸树脂具有十分重要的意义　

及实用价值　Ｊ。　

目前，国内改性醇酸树脂主要有以下几种方法：　

酸酯改性、酸酐改性、环氧树脂改性、有机硅改性等。　

虽然水性醇酸树脂的干燥性及耐水都得到一定改善．　但性能与国外产品仍有较大差距　］，且国内关于交　

联剂对水性醇酸树脂耐水性影响的研究较少。本研　

究采用脂肪酸法ｌ７］．以偏苯　酸酐为水性单体合成　

水性醇酸树脂，探索了水性化阶段反应的较优条件，　

并对比研究了硅氧烷型、氮丙啶型及多碳二亚胺型交　

联剂对水性醇酸树脂涂膜的耐水性及吸水率的影响。　

１　实验部分　

１．１原料与试剂　

甘油、亚麻油酸、邻苯二甲酸酐（ＰＡ）、ｊ羟甲基　

丙烷（ＴＭＰ）、问苯二甲酸、偏苯三酸酐（ＴＭＡ）：工业　级，南京长江涂料有限公司；溶剂二甲苯、助溶剂乙二　

醇单丁醚（ＥＭ）和丙二醇单丁醚（ＰＭ）、中和剂氨水　

和三乙胺（ＴＥＡ）、次磷酸、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基　

锡、有机铋：分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公　

司；交联剂Ａ（硅氧烷型）：南京联硅化丁有限公司；　

交联剂Ｂ（氮丙啶型）：江苏康乐新材料科技有限公　

司；交联剂Ｃ（多碳二亚胺型）：尤恩化工；交联剂Ｄ　

（硅氧烷型）：皓成化Ｔ科技有限公司。　

１．２水性醇酸树脂的合成　

１．２．１　基础醇酸树脂的合成　

在装有搅拌器、温度计、分水器的２５０　ｍＬ的四口　

烧瓶中一次加入配方量甘油、亚麻油酸、三羟甲基丙　

烷、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、二甲苯、次磷酸、通人　

Ｎ，，３０　ｍｉｎ内升温至１８０℃，保温１　ｈ，逐渐升温至　

２１０℃酯化至酸值合格，减压蒸馏除去二甲苯，得到　

基础醇酸树脂，待用。　

１．２．２水性醇酸树脂的合成　

在基础醇酸树脂中加入偏苯三酸酐，１７０　ｏＣ保温　

反应１．５　ｈ．酯化反应至酸值在４０—６０　ｍｇＫＯＨ／ｇ之　间，降温至１２０℃加入乙二醇单丁醚．高速分散　

３０　ｍｉｎ，降温至６０℃，然后加氨水调整ｐＨ至８～８．５，　

最后加入助溶剂调整同含量达到要求。即得到水性醇　

酸树脂。　

１．３性能测试　

１．３．１　酸值的测定　

按照ＧＢ／Ｔ　１６６８－－１９９８测定树脂酸值：按照ＧＢ／　Ｔ　１７２５－－１９８９测定树脂固含量。　

１．３．２清漆涂膜的制备及性能测试　

按照ＧＢ／Ｔ　１７２７－－１９９２要求．用涂膜器在打磨过　

的马口铁板上（７０　ｍｍｘ５０　ｍｍｘＯ．５　ｍｍ），均匀涂布　

厚度为０．１　ｍｍ的水性醇酸树脂。　按照ＧＢ／Ｔ　１７３３－－１９９３测定涂膜耐水性。　

按照ＧＢ／Ｔ　１７２８－－１９７９乙法（指压法）测定涂膜　

表干时间；按照ＧＢ／Ｔ　１７２８－－１９７９甲法（压滤纸法）　

测试涂膜实干时间：按照ＧＢ／Ｔ　１７２５－－１９８９测定涂膜　

光泽；按照ＧＢ／Ｔ　１７３０－－１９９３测定涂膜硬度；按照　

ＧＢ／Ｔ　１７３４一ｌ９９３测定涂膜耐油（１２０　溶剂油）性能。　

吸水率：将厚度为０．１　ｍｍ的涂膜常温干燥７　ｄ　

后，剪裁称质量为ｍ　，将其放入蒸馏水中常温泡２４　ｈ　

后取　，并迅速用滤纸吸干膜表面的水分，立刻称质　

量为ｍ，。漆膜的吸水率按式（１）计算。　

ｍ　一ｍ．　吸水率＝　—　×１００％　式（１）　，礼·　１．３．３水性醇酸树脂水溶性测试　

将水性醇酸树脂与去离子水按质量比Ｉ：４稀释，　

根据ＧＢ／Ｔ　１７２１－－１９７９（清漆、清油及稀释剂外观和　

透明测定》，观察试样状态、透明度和颜色等物理　

性状。　

２结果与讨论　

２．１水性醇酸树脂合成条件的优化　

２．１．１　偏苯三酸酐用量对水性醇酸树脂性能　

的影响　

在醇酸树脂水性化反应阶段．偏苯三酸酐是三官　

能度多元酸，其中的酸酐开环后，与醇酸树脂上的羟　

基较快反应．而偏苯三酸酐的第３个羧基，活性较低，　

不能参与反应，从而可在聚酯上引入侧链羧基【８　Ｊ。　

同时。偏苯三酸酐在酯化过程中能形成立体结构，有　

利于酯键的稳定，但用量过多，易导致体系黏度上升　郭欣等：水性醇酸树脂的合成及其耐水性的研究　

较快，从　实验交联失败。冈此，合理控制偏苯三酸　的情况下，研究了偏摧ｉ酸肝占ｒｒ油与亚麻油酸总质　

酐的用量有利于提高水性醇酸树脂的各项性能　量的百分比对水性醇酸树脂性能的影响，结果如表ｌ　

本实验通过改变偏苯　酸酐用量．其余条件不变　所示。　表１　偏苯三酸酐用量对水性树脂性能的影响　Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｏｎ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ａｌｋｙｄ　ｒｅｓｉｎ　

终酸值／（ｍｇＫＯＨ·　）　水溶性‘　

耐水性（４８　ｈ）　

吸水率／％　５１．２　

＋　微泛自，可恢复　

２０．２　５９．１　

＋＋　微泛　．恢复快　

２５．５　７４．２　

＋＋＋　泛Ｉ　ｉ　

２９．２　８０．２　

＋＋＋　徽泛Ｉ　１　

３３．８　８６　

＋＋＋　泛Ｆ１严晕　

３９．５　

注：（１）一十＋＋（很好）、＋＋（好）、＋（一般）　南表１可知，随着偏苯ｉ酸酐用量的增多，树脂　

的终酸值逐渐升高，树脂的水溶性得到改善。这是冈　

为偏苯　酸酐用量的增多，使得水性醇酸树脂上亲水　

基团羧基数目增多　但当偏苯三酸酐用量超过１２％　

后．涂膜耐水性明显变差．泛Ｆ｛不可恢复。且随着偏　

苯三酸酐用量增多，反应体系黏度增大，反应易交联　

失败。综合考虑．偏苯ｉ酸酐用量为１０％时，树脂的　

水溶性、耐水性及吸水率均较佳。　

２．１．２　正交实验分析　

在醇酸树脂水性化阶段，影响终酸值的主要因素　

有：反应时问（Ａ）、反应温度（Ｂ）、偏苯ｊ酸酐用量　

（Ｃ）　３个冈素分别设计３个水平，选川正交表厶，　

（３　）进行实验，实验设计方案与结果如表２、表３　

所示。　

表２正交实验因素及水平　Ｔａｂｌｅ　２　Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｆａｃｔｏｒｓ　ａｎｄ　ｌｅｖｅｌ　

１　

１．５　

２　１６０　

１７０　

１８０　９　

１０　

ｌ１　

由表３可知，各ｌｌ六ｊ素对反应终酸值的影响为Ａ＞Ｂ　

＞ｃ，即反应时间对反应终酸值的影响最　著，但随着