医用有机化学复习提纲

医用有机化学复习提纲

一、题型 : 命名或写出结构式 2、完成反应式 3、选择及填空 4、鉴别5、推断6、合成

二、重点

1. 多原子分子：键能≠离解能，为同一类的共价键的离解能的平均值

2. 体积大、电负性小，键的极化度大

3. 烷烃的优势构象

4. 常见的烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基

5. 次序规则: -I>-Br>-Cl>-SO3H>-F>-OCOR>-OR >－OH>-NO2>-NR2>-NHR>-NH2

-CCl3>-CHCl2>COCl>-CH2Cl>

-COOR>-COOH>-CONH2>-COR>-CHO>-CR2OH>-CHROH>-CH2OH>-CR3>-C6H5>-CHR2> -CH2R>-CH3>-D>-H

6. Z/E命名法: 优先基团在双键的同侧，Z-

优先基团在双键的异侧，E-

7. 顺反异构:

（1）分子中存在限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环

（2）不能自由旋转的碳原子，各连有两个不同的原子或基团时,即a≠b 且 d≠e

8. 共轭二烯烃:键长的平均化

9. 顺序规则: HC≡C-＞CH2=CH-＞CH3CH2-

-COOH ＞ -CHO ＞ - CH2OH

10. 某烯炔

11. 沸点: 同碳数，直链比异构烷烃的沸点高，支链数增加，沸点减小;同碳数，相同支链数，对称性增加，沸点略有增加（比直链的低）

12. 熔点: 分子对称性高的在晶格中排列比较整齐、紧密，分子间力大，对熔点影响较大

13.

14. 烯烃:能溶于浓硫酸; 中性或碱性，冷稀的高锰酸钾溶液，有MnO2沉淀的生成，一般不用来鉴别，实验室制备邻二醇的方法；酸性高锰酸钾溶液，重铬酸钾溶液，C= C断裂氧化成C=O，C上的 H氧化成-OH；臭氧氧化，无氢的（ = C RR

' ）生成酮，含一个氢的（ = CHR）生成醛，含二个氢的（ = CH2）生成甲醛

CH2=CH—Cl CH2=CH—CH3

诱导效应 - I（吸电子诱导效应） + I

共轭效应 +C(斥电子共轭效应)

(P多-π共轭） ＋C

(σ-π超共轭)

亲电加成活性 -I> +C

活性减弱（致钝） + I，＋C

活性增强（致活）

定位

（由共轭决定） ＋C ＋C

15.

16. H: 3ºH >2ºH> 1ºH > CH3-H 与离解能有关，离解能越低，越易裂解

游离基的稳定性：3ºR·>2ºR· > 1ºR· > CH3 ·

17. 烯烃亲电加成反应机理: 加Br2时，电负性大的带正电荷不稳定（氯电负性更大，不会形成氯鎓离子）; 乙烯通入溴的氯化钠溶液中进行反应时，产物除了1,2-二溴乙烷外，还有1-氯-2-溴乙烷；加卤化氢，活性顺序HI>HBr>HCl，第一步质子（H+）与烯烃生成碳正离子（中间体）；亲电加成：烯烃>炔烃

18. 马氏规则（新）：试剂中的正离子或带正电性的基团、原子主要加到双键中电子云密度比较高的碳原子上（注：共轭效应）；过氧化物效应 （反马氏产物），只有HBr有过氧化物效应，而HF、HCl和HI无过氧化物效应

19. 末端炔烃的酸性（炔淦的生成）：Ag (NH3)2NO3-白色，Cu (NH3) 2Cl-棕红色;

炔烃用硫酸汞作催化剂（酸性）与水发生加成，先生成烯醇，后者立刻转变为更稳定的羰基化合物

20. 共轭体系：π-π共轭体系

P-π共轭体系：（1）p轨道有孤对电子：斥电子共轭效应（+C效应）

P多-π共轭体系

（2）碳正离子：P缺-π共轭体系，烯丙基型C+很稳定 碳游离基：P等-π共轭体系

σ-π超共轭体系： 斥电子共轭效应（＋C效应）

电子云从多电子的σ键流向少电子的π键

σ- P超共轭体系：斥电子共轭效应（＋C效应）

电子云从多电子的σ键流向少电子的P键

使C+电荷得到分散而稳定，游离基也类似

21. 1,3-丁二烯的加成：加溴，生成3,4-二溴-1-丁烯和1,4-二溴-2-丁烯（高温）；加HX，也得到1,2-及1,4-（高温）加成产物 (-CHO,-COR,-COOH,-CN,-OH等）吸电子基团，有利于反应进行

22. 螺环和桥环的命名

23. 环己烷构象:椅式,船式 ea键型aa键型ee键型（优势构象）

24. 环丙烷在常温时可与氢卤酸发生加成反应，环丙烷衍生物的加成符合马氏规则（断裂在含H最多和最少的C上）

环丁烷常温时不起反应，以上的环烷烃不发生该反应

25.

26. 卤代反应: 苯的同系物与卤素的反应比苯容易,邻位或对位取代; 硝化反应:浓硝酸及浓硫酸的混合物（混酸）共热,苯的同系物硝化反应比苯容易，邻、对位；磺化反应

27. 傅-克(傅瑞德尔-克拉夫茨)反应：芳香烃在无水AlCl3作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代；苯环上有强吸电子基（如－NO2 、 －SO3H 、 －COR）时，不发生傅-克反应

a、 烷基化反应：卤代烷在 AlCl3的作用下生成C+， C+在进攻苯环之前会发生重排成稳定的C+（三个C以上）

b、 酰基化反应：常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐

得到丙苯可用该方法

28. 苯环的亲电取代定位规律：

邻、对位定位基，a、含孤对电子， -CH3除外。（与苯环直接相连的原子电负性比第二相连的原子大）b、取代基与苯环有给电子共轭效应+C 弱致钝：；强致活: 羟基（－OH），＋C>>-I

间位定位基：a、正离子；含重键（双或叁键）

（与苯环直接相连的原子电负性比第二相连的原子小）b、取代基有吸电子共轭效应-C和吸电子的诱导-I

29. α-位游离基的稳定性：

30. 苯侧链上只要有α-H，无论多长都被氧化为－COOH，氧化剂 ：重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液

31. 萘：一般发生在α位

32. 环戊烷多氢菲

33.

34. 芳香性和休克尔规则：①共平面的环状闭合共轭体②π电子数为 4n+2

（n=0,1,2,3…整数） （休克尔规则）

π电子数的计算：①负离子：碳原子数＋电荷数 ②正离子：碳原子数－电荷数

35. 旋光度 ：偏振光振动面旋转的角度; 比旋光度[]Dt : 是旋光性物质特有的一种物理常数

36. 外消旋体(racemic mixture) ：等量对映体(互为镜象、但不能重合)的混合物,用“dl” or “±” 来表示

37. 费歇尔(Fischer)投影式: ①横前竖后②标准Fischer投影式：主碳链直立，编号小的居上 交换规则 RS判断：“小上下，同向；小左右，反向”—从大到小原则

38. 具有2个相同C*的化合物：(2R,3S)，(2S,3R)-内消旋体mesomer

39. 判断分子手性：是否具有对称面(中心)；有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*

40. 2S,3S-2-羟基-3 -氯丁二酸

41. 卤代烃的分类和命名

42. 卤代烃亲核取代反应：

a.被-OH取代：

碱(NaOH/KOH)溶液和加热，又称碱性水解（P-π共轭，一般情况下难反应）CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯1,2,3- 1,2,4- 1,3,5-

b.被 -CN取代：NaCN/KCN，乙醇和加热；生成腈(RCN)，腈水解制备多一个碳原子的羧酸

c.被烃氧基(-OR)取代: 威廉姆逊合成法,这是合成醚的反应。

一般用伯卤代烷

d.

加热,无↓

加热,有↓

室温↓

活性：由碳正离子稳定性决定

43. 卤代烃消除反应（β-消除）: 碱（NaOH/KOH)的乙醇溶液共热; 叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷

44. 查依采夫（saytzeff）规则：卤代烷脱去H少的一方(σ –π超共轭机会越多，越稳定); 卤代烯或卤代芳烃消除，产生π -π共轭的为主产物

45. 格氏试剂(RMgX): R-Mg键易断，R被取代

46. 卤代烃亲核取代反应：

a.单分子亲核取代反应SN1：v = k [ (CH3)3CBr] ，动力学上称一级反应

b.双分子亲核取代反应SN2：v = k[CH3Br][OH-] ，动力学上称二级反应

机理 SN1 SN2

反应历程 两步 一步

动力学 一级 二级

立体化学 构型不变 构型翻转

主导因素 C+的稳定性 空间位阻

活性 3º>2º>1º>卤代甲烷 卤代甲烷>1º>2º>3º

倾向 3º、2º 卤甲烷、1º、2º SN1：烯丙型 > 叔 > 仲 > 伯 > 卤代甲烷 > 乙烯型

SN2：烯丙型 > 卤代甲烷 > 伯 > 仲 > 叔 > 乙烯型

47. 醇、酚(Ar-OH)和醚的命名：四氢呋喃（1,4-环氧丁烷）

48. 沸点（bp)：醇＞醛、酮＞烷、醚（相对分子质量相近）

49. 醇：a. 醇羟基形成氢键的能力随醇分子中烃基(与水斥)增大而减弱。

b. 烃基的斥电子作用，降低了氢氧键的极性，降低H的活性(与活泼金属的反应)

c. 醇反应活性顺序：烯丙基醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

Lucas试剂：浓HCl — 无水ZnCl2

d. 脱水反应

e. 鉴别具有两个相邻羟基的多元醇

50. 酚: a. 2，4，6三硝基苯酚（苦味酸）

b. 取代酚的酸性: 吸电子基团，使取代酚的酸性增强; 斥电子基，使其酸性减弱

c. 酚不能进行分子间脱水成醚 d. 酚（烯醇式结构化合物）与氯化铁的稀水溶液发生显紫色反应

e. 芳环上的反应: 卤化, 硝化, 磺化, 缩合反应

f. 酚类易被氧化显色；苯酚 ：俗称石炭酸；萘酚有α-和β-两种异构体：与FeCL3作用，α-紫色沉淀，β-绿色沉淀

51. 醚：a. 醚的氧原子具有孤对电子对，可以接受强酸提供的质子生成盐

正离子，并溶于强酸中, 此现象可区别醚与烷烃

b. 醚键的断裂: 醚键的断裂一般在含碳原子较少的烷基与氧之间

c. 冠醚: 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子

52. 硫醇、硫酚(巯基)和硫醚：a. 硫醇具有弱酸性，酸性大于相应的醇

b. 重金属中毒时的解毒剂: 二巯基丙醇、二巯基丙磺酸钠、二巯基丁二酸钠

c. 硫醇容易被氧化生成二硫化物(“-S-S-”键称二硫键)

53. 乙醇和硫酸反应可得到以下化合物: A、乙烯 B、乙醚 C、 一元酯 D、二元酯

54. 醛、酮、醌的命名：甲基乙烯基酮、苯乙酮（甲基苯基酮）、3-甲酰基戊二醛

55. 醛：a. α-H的卤代及α-C负离子的生成（ α-H的酸性）, 醛比酮活泼

b. 亲核加成反应的活性比较: 空间位阻越小越有利，脂环酮（C<8)，位阻小，活性大于同碳原子数的脂肪酮 ; C=O碳上带的正电荷越多越有利 ; 随R增加给电子能力增加, 中间体稳定性(如下：活性从大到小)

c. 羰基的加成（亲核加成）:

醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C<8）与氢氰酸作用，生成α-羟基腈（α-氰醇）;