电感耦合等离子体原子发射光谱法测定工业硅中8种杂质元素

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定工业硅中8种杂质元素

张云晖;杨晓静;亢若谷;赵建为;金波

【摘 要】The inert sample injection system resistant hydrofluoric acid of

inductively coupled plasma atomic emission spectrometer was used. The

sample solution was injected directly without removing hydrofluoric acid

and silicon matrix after sample was dissolved in hydrofluoric acid, nitric

acid and perchloric acid. Eight impurities including iron, aluminum, calcium,

titanium, manganese, nickel, boron and phosphorus in industrial silicon

powder were simultaneously determined by inductively coupled plasma

atomic emission spectrometry (ICP-AES). Most of matrix silicon had been

volatilized and removed in sample dissolution process, so the matrix effect

had no influence on the determination of i-ron, aluminum, calcium,

titanium, manganese and nickel. However, the determination of boron and

phosphorus was still affected, which could be eliminated by vertical

observation method. The detection limit of the method was calculated by

three times of standard deviation of blank. The detection limits (w/%) for

iron, aluminum, calcium, titanium, manganese, nickel, boron and

phosphorus were 0. 004, 0. 001, 0. 004, 0. 001, 0. 0001, 0. 0001, 0. 000 04

and 0. 000 06, respectively. The proposed method was applied to the

determination of eight impurities in industrial silicon. The found results

were consistent with the certified values or those obtained by standard

method (GB/T 14849. 4-2008).%采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪的耐氢氟酸惰性进样系统,在样品用氢氟酸、硝酸、高氯酸溶解完全后无需赶尽氢氟酸和硅基体,直接进样,电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定了工业硅粉中铁、铝、钙、钛、锰、镍、硼和磷8种杂质元素.因为在溶样过程中大部分基体硅已挥发除去,基体效应对铁、铝、钙、钛、锰、镍的测定没有影响,但是对硼和磷的测定仍有影响,这种影响可以采用垂直观测方式克服.按照空白值的3倍标准偏差计算方法的检测限,得到铁、铝、钙、钛、锰、镍、硼和磷的检测限(w/％)分别为0.004,0.001,0.004,0.001,0.000 1,0.000 1,0.000 04和0.000 06.方法已用于工业硅中上述8种杂质元素的测定,测定值与标准方法(GB/T 14849.4-2008)的测定值或认定值相符.

【期刊名称】《冶金分析》

【年(卷),期】2013(033)002

【总页数】5页(P55-59)

【关键词】电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES);工业硅;惰性进样系统;杂质元素

【作 者】张云晖;杨晓静;亢若谷;赵建为;金波

【作者单位】昆明冶研新材料股份有限公司质量监督部,云南曲靖655000

【正文语种】中 文

【中图分类】O657.31

近年来光伏行业的发展很快，工业硅作为多晶硅生产的原料，需求也不断加大。国标（GB／T 14849.4—2008）规定了用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定铁、铝、钙、钛、锰、镍的方法，但该方法测定不了硼和磷。目前工业硅的国标（GB／T 2881—2008）中也没有规定硼和磷的杂质指标；但对于多晶硅生产而言，工业硅粉中硼、磷杂质含量的高低会直接影响多晶硅产品质量，所以研究一种简便、快速、准确测定工业硅中硼、磷等杂质的分析方法，具有现实意义。

对于硼和磷的检测，有文献报道过一些研究工作［1－6］，所推荐的方法须在低温或水浴条件下加热蒸干样品溶液，以赶尽氢氟酸和硅基体后进行硼、磷等元素测定。但是，通过实验证明，在80～90℃的温度条件下加热蒸干样品溶液，至少需要4～5 h，不仅耗时过长，而且在样品挥发过程当中很容易受到污染，使方法精密度变差，效果不理想。

工业硅样品一般采用硝酸和氢氟酸来溶解，由于氢氟酸会腐蚀光谱仪的石英雾化器和雾化室，所以在测定前必须将氢氟酸赶尽［7］。本文结合美国Thermo Fisher公司iCAP6000系列电感耦合等离子体光谱仪的特点，采用耐氢氟酸惰性进样系统，在样品溶解完全后无需赶尽氢氟酸和硅基体，直接进样测定。

1 实验部分

1.1 仪器与工作条件

IKA HP10型陶瓷电热板（德国）：可控温度范围0～500℃；iCAP6000双向观测电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Fisher公司）：CID检测器，耐氢氟酸进样系统（可拆卸石英炬管，PFA同心雾化器，惰性旋流雾化室），工作气体为高纯氩气（氩体积分数为99.995%）。

电感耦合等离子体发射光谱仪工作参数：RF功率1 150 W；辅助气流量0.7 L／min；蠕动泵泵速50 r／min；积分时间短波15 s，长波10 s；冲洗时间25 s。

1.2 主要试剂

Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni、B、P单元素标准储备液：100μg／m L。

氢氟酸（ρ1.14 g／m L）、硝酸（ρ1.42 g／m L）、高氯酸（ρ1.67 g／m L）和盐酸（ρ1.17 g／m L）均为优级纯，甘露醇为分析纯，分析用水为电阻率≥18.2

MΩ／cm的去离子水。

1.3 实验方法

1.3.1 试样处理 准确称取0.25 g试样（精确至0.000 1 g），将试样置于150 m L

PFA烧杯中，用PFA移液管沿杯壁加入2.5 m L氢氟酸，将壁上的样品冲洗到烧杯底部，轻轻摇动烧杯，使样品和氢氟酸混在一起，然后缓慢滴加2 m L硝酸使样品逐渐溶解，待剧烈反应停止后，再加入1 m L高氯酸。在可控温电热板，95℃左右的温度下，加热约30 min，使样品完全溶解至清亮，再加入5 m L盐酸，用少许水冲洗烧杯壁，继续加热5 min，取下，冷却至室温，移入100 m L PFA容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，待测。

1.3.2 校准曲线 按照表1把 Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni、B、P标准储备液分别加入到100 m L容量瓶中，再分别加入5 m L HCl，用水定容配制标准溶液系列。按照选定的仪器最佳工作条件绘制校准曲线。当校准曲线的线性相关系数≥0.999

5时，利用校准曲线测定空白和样品溶液中的Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni、B、P含量。系列标准溶液的浓度应根据样品中待测元素的含量作相应调整，使待测元素含量在校准曲线范围之内。

表1 标准系列溶液Table 1 Concentration of a series of standard solution μg／m L序号No.Fe Al Ca Ti Mn Ni B P Std.1 0 0 0 0 0 0 0 0 Std.2 1 2 0.1 0.1

0.1 0.1 0.01 0.01 Std.3 4 6 2 0.4 1 2 0.01 0.1 Std.4 20 10 10 2 10 10 0.1 1

2 结果与讨论

2.1 分析谱线的选择

谱线库中拥有2万多条谱线及其强度、干扰等各种信息，每种元素可选的分析线较多，综合考虑其共存元素的谱线干扰、左右背景、灵敏度、以及信噪比等因素，选择了各元素的分析线﹑背景扣除及观测方式，见表2。 表2 元素分析线及背景校正Table 2 Analytical line for elements and

background correction元素Element分析线波长Analytical line wavelenghth／nm级次Order背景扣除Backg观测方式round deduction左Left右Observation mode Right水平Al 396.152 85 是 是 水平Ca 317.933

106 是 是 水平Ti 334.941 101 否 是 水平Mn 257.610 131 是 是 水平Ni 231.604 446 否 是 水平B 208.959 161 是 是 垂直P 213.618

157 Fe 259.940 130是 是否是垂直

2.2 酸度效应

实验表明，试液中体积分数为2.5%氢氟酸、2%硝酸、1%高氯酸对Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni、B、P的测定无明显影响；盐酸体积分数从2%～20%，信号强度值随着酸度的增加略有变小的趋势，但不很明显。酸度太低，有的被测元素易析出，而酸度太高会影响信号强度和溶液的提升量，所以本文选择标准溶液系列和样品溶液中的酸度均为5%盐酸。

2.3 基体效应的影响

实验表明，试液在95℃左右的温度下加热30 min后，大部分硅以SiF4的形态挥发，Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni的测定不受剩余基体硅和观测方式的影响。B、P由于受基体硅的影响，采用水平观测方式会使测量结果偏低，但采用垂直观测方式可有效地减少基体硅干扰，测定结果与除尽基体硅时的结果一致。

2.4 共存元素间的干扰

ICP-AES测定中的主要干扰为光谱干扰，实验表明，除大量的基体硅有影响外，样品中的共存元素Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni、B、P之间不存在明显的光谱干扰。

2.5 加热温度的影响

选用同一个样品进行实验，在样品预处理过程中，将加热温度在80～120℃范围内逐步升高，其他操作同1.3.1。实验结果表明，Fe、Al、Ca、Ti、Mn、Ni测定