Si_111_表面离子束辅助沉积对类金刚石薄膜结构影响的计算机模拟

第24卷 第3期内蒙古民族大学学报(自然科学版)V o.l24 N o.3 2009年5月Journal o f Inner M ongo li a U niversit y for N ationa lities M ay2009S i(111)表面离子束辅助沉积对类金刚石薄膜结构影响的计算机模拟郭德成,李 双,阎梦泽,赵艳春,李之杰(内蒙古民族大学物理与电子信息学院,内蒙古通辽 028043)摘 要本文选C分子和A r离子作为沉积源和辅助沉积粒子,采用分子动力学(M D)方法在Si(111)面上2分子和A r离子的入射能模拟研究了离子束辅助沉积(I BAD)类金刚石(DLC)膜的物理过程.重点讨论了C2量及到达比(A r/C)对平均密度和sp3键含量的影响,并与S i(001)-(2!1)表面生长类金刚石膜的结果进行比较.结果表明,到达比和入射能的改变,对薄膜结构的影响不同;S i(111)面上生长类金刚石膜,薄膜在衬底的附着力更强.关键词类金刚石薄膜;Si(111)面;离子束辅助沉积;分子动力学模拟中图分类号O411.2 文献标识码A 文章编号1671-0185(2009)03-0256-03Si m ulations of the Structure Characteristi c of D i a mond-li ke CarbonFil m s For med by Ion-bea m-assiste d Depositi on on Silicon(111)S urfaceGUO De-cheng,LI Shuang,YAN M eng-ze,Z HAO Yan-chun,LI Zh i-jie (College of Physica l and Electronic Infor mati on,InnerM ongo li a U niversity for Nationalities,Tong li ao028043,Chi na)Abstract:In t h is article,M o lecu l a r dyna m ics(M D)w as used t o st udy the gro w t h process o f d i amond-li ke carbonmo lecu l es (DLC)fil m s synt hesized v i a i on-bea m-assisted depositi on(IBAD)on S ilicon(111)surface.The C2 and A r i onsw ere se l ected as deposition and assi stance pro jectiles respectively.T he study focused on t he average denm o l ecules and A r i ons and diff e rent the ass i s sity and SP3hybridization fraction under d ifferent i nc i dence energy of C2tance depositi on atom ic rati o(A r/C),and m ake co m parison w it h S ili con(001)-(2!1)sur f ace.T he res u lts i nd icate that t he i nfl uence o f structure o f dia m ond-li ke carbon fil m s was different under different i ncidence energy andthe assistance depos i tion a t om i c ra tio.A dhesive force of fil m s w as stronge r on S ilicon(111)surface.K ey word s:D ia m ond-li ke carbon fil m s;Silicon(111)surface;Ion-beam assi sted depos ition;M o l ecular dyna m icssi m u lati on1 引言类金刚石(DLC)膜是一种非晶碳膜,具有许多类似于金刚石的优良性能,如高硬度、低摩擦系数、高耐磨、导热、电绝缘、透光以及良好的化学稳定性和生物相容性等,能广泛应用于机械、电子、化学、军事、航空航天、生物医学等领域 1.当前已有很多制备类金刚石薄膜技术.采用离子束辅助沉积(IBAD)方法可以制备出多种非晶薄膜及亚稳态薄膜,并应用于工件表面改性,因此IB AD已成为一项研发新型非晶材料的有力工具.理论上对I BAD制备DLC膜的机理有不同的解释,例如,择优溅射和SP2杂化原子的移位效应等 3~5.文献 4用M onte Ca rl o方法研究了离子能量和离子(A r)与原子(C)的到达比率对薄膜结构的影响,和实验测量结果定性符合.F edotov 等人采用T ersoff作用势的分子动力学(M o lecu l ar D ynam ics,M D)模拟研究了IBAD方法合成碳膜的动力学过程 6,定量的*收稿日期:2008-12-15项目基金:内蒙古自治区教育厅科研基金资助项目(NJ04062)作者简介:郭德成(1983-),男,内蒙古呼伦贝尔人,在读硕士研究生,主要从事计算物理研究.通讯作者:李之杰,E-m ai:l liz h ijie-t@.第3期郭德成等:Si(111)表面离子束辅助沉积对类金刚石薄膜结构影响的计算机模拟计算了离子与原子的比率对薄膜结构的影响.其不足之处是假设离子直接注入薄膜,没有考虑离子的散射.文献研究了DLC 膜在辅助粒子下的生长和结构特性以及不同烷烃基团对沉积过程的影响.但没有考虑衬底不同时对DLC 膜结构的影响.本文用M D 模拟方法研究C 2分子和A r 离子作为沉积源和辅助沉积粒子在S i(111)面上生长类金刚石膜.重点讨论辅助离子对薄膜结构的影响.2 计算模型2.1 M D 模拟和原子间相互作用势 本文的M D 计算模型与文献 9,10 类似.笔者研究的体系是以原子为基本粒子组成N 个粒子的体系,由入射粒子和衬底原子构成,分子动力学M D 方法的核心是通过数值求解系统的运动方程,得到体系的相空间轨道r N (t),p N (t).体系的哈密顿量H 为 H (r N ,p N )=∀n i=1p i #p i 2m i + (r r N )(1)体系的正则方程为 dr i dt = H p i =p i m i ,dp i d t =- H r i= i (r N )(2)式中 (r n )为体系的总势能,它只与粒子的坐标有关而与动量无关;m i ,r i ,p i 分别为i 粒子的质量,位置和动量,r N ,p N 表示N 个粒子的位置和动量,t 为时间.由(2)式可看出,作用势的选取对正确求解正则方程至关重要.选取半经验公式B renner 作用势描述C -C 、C -H 、H -H 原子间的相互作用 11 ,T ersoff 作用势描述C -S i 和S i-S i 原子间的相互作用 12 .Z i eg l e r ,B iersack 和L itt m ark(ZBL )对势描述A r-C 、A r-H 和A r-Si 原子间的相互作用 13 .2.2 离子束辅助沉积的物理模型 M D 方法模拟A r 辅助沉积合成DLC 膜,用C 2分子沉积在S i(111)表面,S i 衬底温度为100K,C 2是由两个碳原子构成的线性分子,C 2分子的入射能量记作E C ,分别选为5,10和20eV.辅助沉积离子用荷能A r 原子代替.A r 原子入射能量记作E a ,分别选为30和50eV.辅助和沉积原子的比率(到达比)记作 ,它分别选为0.1,0.25和0.5.Si 衬底的厚度为10层,每层64个S i 原子.并通过M D 模拟试验,验证衬底尺寸足以保证模拟结果的收敛.衬底底部两层保持固定不动,模仿成厚衬底.顶部两层原子的动力学过程完全受势场的作用.应用Be rendsen 14 速度标度法于中间的几层原子,维持衬底为常温.平行于表面(x-y 平面)应用周期边界条件.C 2分子开始放置的位置距离当前表面足够远,使得分子和表面原子的相互作用可以忽略,然后,C 2分子沿法线方向(z 轴)入射到Si(111)表面.全部原子体系的运动方程应用蛙跳算法求积分.在薄膜制备过程的模拟中,用900个以上的C 2分子合成薄膜,厚度大约1.5n m.为了与实验结果相比较,在M D 模拟中,设置的沉积速率尽可能低,在每个团簇开始入射时,保证前一个团簇和衬底得以充分地弛豫.根据单个团簇的模拟结果,每个团簇沉积动力学过程大约需1ps 9,10 .因此,每两个C 2入射的时间间隔选择为2.5至3.0ps ,A r 和C 2之间的碰撞时间间隔设置为3ps,比前者稍大.为研究A r 辅助沉积在S i(111)表面生长DLC 膜的机理,对A r 轰击碳膜的影响进行了研究,定量分析了A r 轰击引起的薄膜密度、近邻数、衬底表面C 原子和Si 原子的个数以及C-S i 成键的个数.3 计算结果与讨论3.1 A r 辅助沉积对薄膜结构的影响 模拟了几种不同 和E a 值的薄膜.分别研究了到达比 和入射能量E a 对碳膜平均密度的影响. 的取值分别为0.5,0.25,0.1和0.0(无A r).A r 离子的轰击能量为50e V.合成碳膜的原子数相同,均超过1800个,其他的模拟参数相同.在碳膜的中间部分截取相同体积.其结果如图1所示.在C 2=5e V 时,碳膜的平均密度随值的增大而增大,且变化显著;当C 2=20e V 时,碳膜的平均密度随 值的增大而减小.接下来,研究了入射能量E c 和E a 对薄膜结构的影响.A r 的碰撞能量选为30和50e V,选取相同的到达比值( =0.25).按如上方法计算了两种薄膜的平均密度.如表1所示.选取多组不同入射能量和 值进行模拟,当C 2=20e V,A r =30e V, =0.5时,碳膜的平均密度可高达3.06g /c m 3.考虑到石墨和金刚石分别具有三配位和四配位结构,为进一步分析薄膜的类金刚石特性,使用了与计算平均密度相同的统计方法计算了薄膜中C 原子的近邻数分布,如图2所示,计算的截断距离取为0.21n m,从图中看出 =0时3近邻最大,且随着 的增大而降低.4近邻随着 值的增大而增大,反映出薄膜中有更多的SP 3键形成.另外一个有意义的、用以判定薄膜质量的参数是合成的薄膜与衬底的附着力.实验发现,IBAD 方法制备的薄膜与衬底界面的结合处变宽且附着力增强 15 .用计算机模拟比较了下述两种薄膜在衬底表面附近的结构,没有A r 辅助沉积( =0)和有辅助沉积(E a =50eV,E c =5e V )合成的薄膜.为了表达清楚,在底靶表面附近,以底靶表面高度为标准,表2给出了溅射至衬底表面的Si 原子和注入到衬底表面以下的C 原子数目.如在E a =50eV, =0.25时,前者注入Si 衬底的C 原子数是46后者为78,而溅射至衬底表面的S i 原子分别为43和50.再看C 原子进入S i 衬底的深度,当 =0.25时深度达0.6952n m,是 =0时(0.4613)的1.507倍.因此有辅助沉积合成的薄膜在界面处的混合层变宽.257内 蒙 古 民 族 大 学 学 报2009年表1 不同的入射能量Ec 和Ea合成薄膜的平均密度比较(到达比=0.25)T ab le1 Th e average den sity of fil m s co mparisionfor var i ous i n ciden ce energy Ec and Ea,wh ile th e arr i va l of proporti on(A r is0.25) EcEa /eV51020502.732.852.89302.703.003.03表2 不同到达比进入底靶表面以下的C原子数和进入底靶表面以上的S i原子数目统计T ab le2 W ith the d ifferen t arr i va,l the nu m ber of S iato m s above the end of the target surface and the nu m berof C ato m s belo w th e end of th e targe t s u rface到达比0.00.10.250.5C原子数465478108Si原子数43435049另外,以S i C的键长(0.189n m)为基准计算了在分界面附近C-S i键的成键数目,如图3给出A r的能量选取50eV时,随着A r的到达比不同,在1.4n m~2.3n m的高度内,统计了C-S i键的成键数目,发现有辅助沉积合成的薄膜和无辅助沉积的薄膜相比,前者成键数目比后者增加了55.6%.图1 不同到达比和入射能量合成碳膜密度的比较Figure1 The density of fil m s co m par isi on for var i ou s i n ci d ence en ergy and d ifferent rati o图2 不同到达比合成碳膜的近邻数分布比较F i gure2 Th e structu re ne i ghborsof fil m s co m par isi onfor differen t ratio图3 在薄膜高度为1.4n m-2.3n m内,C-Si键的成键数目随到达比的变化曲线F i gure3 In the fil m h eigh t of1.4n m-2.3nm,the B ond i ng nu m berof C-S i func ti on of d ifferen t ratio4 结论本文用分子动力学方法模拟研究了I BAD法制备DLC膜的物理过程.详细分析了不同入射能量和离子与原子的到达比对DLC膜结构的影响,得到如下结论:(1)入射团簇和辅助沉积A r离子采用适当的能量(Ea =30e V,Ec=20eV)时,可以改善合成碳膜的类金刚石性质.随着值的增加,薄膜的密度和SP3杂化比例均随之增加.(2)笔者发现S i(111)衬底和薄膜的原子混合层增加显著,从而使薄膜在表面的附着力更强.最后,应该注意到因为计算机运算时间所限,M D模拟行为被限制到只能研究瞬间动力学.众所周知,DLC膜的生长是一个复杂的物理和化学过程.其他因素,像热激发的过程,被视为一个较长期的过程,尚未考虑在内.因此,所得到结果与实验结果定性一致,还不能定量解释实验结果.今后我们将结合M D和M onte-C arlo模拟开展进一步研究.参 考 文 献1刘贵昂.类金刚石膜及其淀积条件的研究 J.大自然探索,1998,17(4):71-74.2Br itton D T,H rti ng M,H e m pe lM.D e fect character i sati on i n a m orphous dia m ond-li ke carbon coati ngs J.A pplied Sur face Sc ience,1999,149:130-134.3L ifsh itz Y,K asi S R,R aba l a is JW.Subplan tati on m ode l fo r fil m gro w t h from hype rt her m a l spec ies:A pp licati on to d i amond J.Phy s R ev L ett,1989,62:1290-1293.4F ran cco is R oss i BernardAndre.M on te Car l o M ode lli ng o f Ion-Beam-A ssi sted-D e Position:A pplica tion to D ia m ond-li ke Carbon J.Jpn J A pp l Phys,1992,31:872-879.(下转第277页) 258第3期阿力塔等:水热合成法制备{[Cu(en)2][KFe(CN)6]}n 3 结论从实验得知,配阴离子[K Fe(CN)6]2-与配阳离子[Cu(en)2]2+在配比得当时,利用低温水热合成的方法,通过压力的改变可以制备出更好的晶体.参 考 文 献1OHBAM,U S AKAN,FUK I TAN,et a.l Structure and m agne tic properti es of one-di m ens i ona l PPh4[N i(Ph)2][M(CN)6].H2O(M=Fe,C r,Co)b i m eta lli c asse m bli es J.Inorg Chem,1998,37:3349-3354.2OHBAM,OKAWAH,FUK ITAN,et a.l B i m eta llic m agnetic m ate rial[N i(dia m i ne)2]2[F e(C N)6]X w ith t wo-d i m ensi onal ne t w ork ex tended by F eIII-CN-N iIIli nk ages J.J Am Che m Soc,1997,119:1011-1019.3OHBA M,FUK I TA N and OKAW A H.M agnetic characteristi cs o f b i m eta llic assemb lies,[N i(en)2]3[M(CN)6]2#2H2O(en=H2NCH2C H2NH2;M=(F e,M n,C r,or Co),w ith a one-d i m ensiona l rope-ladde r cha i n structure J.JChem Soc,1999,207:1028-1030.4FU JI TAM,KW ONY J,W A S H IZU S,et a.l Preparation,c l a t hration ab ility,and cata l y si s o f a t wo-d i m ensiona l square net wo rk m a terial composed o f cadm i um(II)and4,4∃-b i py ridi ne J.J Am Chem Soc,1994,116:1151-1153.5TORRES J,LAVANDERA J L,CABILDO P,e t a.l Synthes i s and che m ica l stud i es on1,2-b i sazo l y lethanes J.JH eterocycl Che m,1988,25:771-787.6L I B L.Syn t hesis,structure and characterization o f the first m i xed-va l ence CoIICoIII one-d i m ensiona l cha i n coord i na ti on po l ym er J.苏州大学学报(自然科学),2001,17(4):87-93.7李宝龙,宗水珍,朱利明,等.1,2-(1H-1,2,4-三唑)乙烷桥联配合物的合成和研究 J.苏州大学学报(自然科学),2001,17(3):70-74.责任编辑 郑 瑛(上接第258页)5M o ll er W.M odeli ng of the sp3/sp2ratio i n i on bea m and plas m a-deposited carbon fil m s J.A pp lP hys L ettN ovember4, 1991,59:2391-2393.6Fedotov S A,E fi m ch i k A A,By eliA V.DLC gro w t h by ion beam assisted depo siti on:a mo lecu l ar si m ulation J.D i a m ond and R e lated M aterials,1997,6:1638-1642.7L i Z J,P an Z Y,W ang Y X,et a.l Investigati on o f i on-bea m-assisted deposition o f DLC fil m s by m o lecular dyna m ics si m u-lati on J.Surface&Coati ngs T echno l ogy,2005,192:64-69.8H uang Z,Pan Z Y,W ang Y X,et a.l D epositi on o f hydrocar-bon m o l ecules on dia m ond(001)surfaces:ato m ic scale M ode li ng Surface and Coati ngs T echno l ogy,2002,158-59:94-98.9L i ZJ,P an ZY,W e i Q,e t a,l S tructure character i ns ma ll-carbon-cluster depositi on on dia m ond surface J.Eur Phys J D,2003,23:369-373.10W e iQ.I m pact-energy dependence of atom i c m obility i n dia m ondli ke ca rbon fil m g row t h J.Phy s R ev B,2003,68: 235408-235412.11B renner D W.E m pir i ca l Potential for H ydrocarbons fo r U se i n Su m ulati ng the Che m ical V apor D epositi on o f D i a m ondF il m s J.Phys R ev B,1990,42:9458-9471.12T ersoff J.M ode ling soli d-state che m i stry:Interatom ic po tentials for m ultico m ponent syste m s J.P hys R ev B,1989,39: 5566-5568.13Eckste i n W.Co m pute r s i m u l a tion o f i on-so lid interacti ons J.Spri nger Se ries i n M ate rials Sc i ence,1991,10:296.14Berendsen H J C,Po st m an J P M,van G unsteren W F,e t a.l M olecu lar dynam ics w it h coupling to an external bath J.Chen P hys,1984,81:3684-3690.15W ang Z,Seebauer E G.Ex trao rdina ry 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