用亚硝酸异戊酯对芳胺的重氮化
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收稿 日期 ］ ２ Ｏ —ｉ —ｌ Ｏｌ ｉ ８
［ 作者 简 舟］ 金 传 明（ ９ ９一 ｊ 男 ． 士 生 １６ ． 博
・８６ ・
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应产 率 ， 我们 可以采 用 先在 稀 酸条件 下重 氮 化 ， 然后 加 人 ＨＢ 。 者 Ｎａ Ｆ ， Ｆ或 Ｂ 使其 生 成 氟 硼 酸 重氮 盐
白色 沉 淀 ， 过滤 后 ， 然后 在 有机 相 中如 ＴＨＦ， 乙醇 溶 液中将 重 氮 盐 引入 ， 生偶 联 反 应 ， 别 有 利 于反 发 特 应产 率的 提高 。
的方法 。例 如文献 ２中就用 了三种 方法 重氮化 。根据 我们 的经 验 ， 我们 认为 物 质 的溶 解度 大 小 ， 碱性
强 弱 以及 后 续 反 应 不 同 是 选 择 不 同 的重 氮 化 方 法 的 几 个 重 要 因 素 ， 然 重 氮 反 应 中 原 料 的 投 料 顺 序 ， 当 反 应 体 系 的 酸 度 大 小 以及 反 应 体 系 的温 度 也 是 应 该 考 虑 的 因 素 。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ第 ２ ２卷 第 １ 期
湖北 师 范学 院 学 报 （ 自然科 学 版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＨｕ ｅ Ｎｏ ｍａ ｉｅ ｓｔ （ ｔ ｒ ｌ ｃｅ ｃ ） ｏ ｒ ａ ｏ ｂ ｉ ｒ ｌＵｎ ｖ ｒ ｉｙ Ｎａ ｕ ａ ｉｎ ｅ Ｓ
一
般重 氮化 的方法 是 用亚硝 酸钠在 稀盐 酸 （Ｎ 或 ６ 存在 下 与芳 香胺 在 低 温下 （ ４ Ｎ） ５Ｃ以下 ） 反应 ，
用 反应 方程 式表示 如下 ：
Ａ Ｎ Ｃ＋Ｎ ＮＯ － 二 Ａ Ｎ ＇ｌ ｒ Ｈ２ ＋Ｈ Ｉ ａ ２三ｓ ｒ ￣ Ｃ
但 是在 实际研 究 中 并不 是每一 个芳 胺 都 能用这 一 方 法 ， 同的化 舍 物 应 根 据 具体 情 况 采 用 不 同 不
中 图分 类 号 ： ２ ． ３ ０６ ５ ６
在 基 础 有机 化 学 中 ， 常 将芳 胺在 酸 性 条 件 下 与亚 硝 酸钠 作 用 生 成 重 氮 盐 的 反应 称 为 重 氮化 通 （ ｉ ｏｉ ｔ ｎ 。重 氮化 反应 在有机 化学 中是一类 较为 重要 的反 应 。特 别是 胺类 化舍物 重 氮 化后 的 ｄａ ｔ ａｌ ） ｚ ｚ ｏ 后 续反 应在 有机合 成 中具 有更为 重要 的应用 。我们 在长期 的科研 工作 中对有 关 重氮 化反 应 的方法进 行 了不 断 的摸索 ， 到了一 些有 意义 的结果 ， 文简要 介绍 有关 方 法与 应用 ， 同行共 勉 。 得 本 与
Ｖ ｎ】 ２ ．２ Ｎｏ．１， ００ ２ ２
用 亚 硝 酸 异 戊 酯 对 芳 胺 的 重 氮 化
金传 明 ， 久龙 龚 楚儒 张 ，
（ ．湖 北 师范学 院 化 学与 环境 工程 系， 北 黄 石 １ 湖 ２ ，湖北 十堰 第一 中学． 北 十堰 湖 ４ ５０ ３０ ２ ４ ２０ ） ４ ０ ０
一
般 芳 香胺 在亚 硝 酸钠 的稀盐 酸 体 系中进 行重 氮 化 ， 应该 用 冰水 浴来 控 制 温 度在 ＜５ｃ以下 ． 对
碱性 较 弱 的胺 ， ２ ４二 硝基 苯 胺 ， 以适 当提 高 反应 温 度来 加 快 反 应 速 度 并 不 影 响其 重 氮 盐 的分 如 ，－ 可 解 ， 温度 也 应控制 在 ２ Ｃ以下 。当然对 碱性更 弱 的芳胺 重 氮化 反应 就 不宜 在 盐酸 介质 中进 行 ． 但 Ｏ 而是 在浓 硫 酸介 质 中进行 。例 如 ２ ４ ６三 硝基 苯胺 的重氮 化 ， ，， 先用 浓硫 酸与 亚硝 酸 钠 反应 生 成硫 酸亚 硝 酰 ， 此 步 中要注 意加 入 亚硝 酸钠 的速 度不 能 太快 ， 在 最好 在 冰浴 中慢慢 加 入 ， 后 用 温 水 浴加 热 使其 然 溶解 ， 充分 反应 ， 再加 入芳 胺进行 重 氮化 。
不 同的芳胺 在酸性 水 溶 液中 的溶 解度 是不 一样 的 ， 如果不 溶 将使 得重 氮 化 不能在 均 相 中进行 ， 必 将影 响反应 产率 与效 果 。 某些 化台 物在 稀盐酸 中的溶解 度不 是 太好 的 ， 对 我们 可 以采 取 多加 酸性 溶 液 和加热 助溶 ， 例如对 硝 基 苯胺 可 以适 当多加 反应 介质 ， 后 加热 使其 溶 解 ， 速 冷 却 下使 其 成 为 细小 然 快
颗粒 ， 后 重氮 化 ， 然 这样 有利 于增 加接 触 面积 ， 加快 反应 。对那 些 加热 不溶 解 的化 舍物 ， 对氨 基 苯 甲 如 酸， 我们 可 以根据 其物 化性 能 ， 先将其溶 解 在适量 的碱 性 溶液 中 （ １ ， １ ） 让其 成 盐 溶解 后 ， 慢慢 加 入 到 稀盐酸与 亚 硝酸 钠混合 溶 液 中， 边加边 搅拌 ， 也是很 好 的重 氮化 反应 方 法 。 后叙 反应 的具 体情 况也 是我 们选择 不 同重氮化 方法 的依 据 ， 比如对 那种 偶 联成 份 只溶 于有 机 相 ， 而加 入水 相 中就容 易生成 沉 淀 的反应 ， 酸性 水溶 液 中重 氮化后 ， 在 如果 直接 加入 偶 联成 分 肯定影 响反
摘 要 ： 文 依 据 芳 胺 的 溶 解 度 太 小 一 性 强 弱 以 厦 后 龊 反 应 的 要 求 ， 在 Ｅｔ 本 碱 对 ＯＮａｑＥｔ － ＯＨ 体 系 中 ， 亚 硝 酸 用
异 戊 酯 对 芳 胺进 行 重 氟 化 的 方 法 厦 反 应 机理 进 行 了讨 论 。 关 键 词 ： 胺 ； 氟化； 理 ； 芳 重 机 亚硝 酸异 戊 酯 文献标识码 ： Ａ 文 章 编号 ：０ ９ ２ １ （ ０ ２ ０ — ０ ６ ０ １ ０ — ７ ４ ２ ０ ） １０ ８ — ２
［ 作者 简 舟］ 金 传 明（ ９ ９一 ｊ 男 ． 士 生 １６ ． 博
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应产 率 ， 我们 可以采 用 先在 稀 酸条件 下重 氮 化 ， 然后 加 人 ＨＢ 。 者 Ｎａ Ｆ ， Ｆ或 Ｂ 使其 生 成 氟 硼 酸 重氮 盐
白色 沉 淀 ， 过滤 后 ， 然后 在 有机 相 中如 ＴＨＦ， 乙醇 溶 液中将 重 氮 盐 引入 ， 生偶 联 反 应 ， 别 有 利 于反 发 特 应产 率的 提高 。
的方法 。例 如文献 ２中就用 了三种 方法 重氮化 。根据 我们 的经 验 ， 我们 认为 物 质 的溶 解度 大 小 ， 碱性
强 弱 以及 后 续 反 应 不 同 是 选 择 不 同 的重 氮 化 方 法 的 几 个 重 要 因 素 ， 然 重 氮 反 应 中 原 料 的 投 料 顺 序 ， 当 反 应 体 系 的 酸 度 大 小 以及 反 应 体 系 的温 度 也 是 应 该 考 虑 的 因 素 。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ第 ２ ２卷 第 １ 期
湖北 师 范学 院 学 报 （ 自然科 学 版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆＨｕ ｅ Ｎｏ ｍａ ｉｅ ｓｔ （ ｔ ｒ ｌ ｃｅ ｃ ） ｏ ｒ ａ ｏ ｂ ｉ ｒ ｌＵｎ ｖ ｒ ｉｙ Ｎａ ｕ ａ ｉｎ ｅ Ｓ
一
般重 氮化 的方法 是 用亚硝 酸钠在 稀盐 酸 （Ｎ 或 ６ 存在 下 与芳 香胺 在 低 温下 （ ４ Ｎ） ５Ｃ以下 ） 反应 ，
用 反应 方程 式表示 如下 ：
Ａ Ｎ Ｃ＋Ｎ ＮＯ － 二 Ａ Ｎ ＇ｌ ｒ Ｈ２ ＋Ｈ Ｉ ａ ２三ｓ ｒ ￣ Ｃ
但 是在 实际研 究 中 并不 是每一 个芳 胺 都 能用这 一 方 法 ， 同的化 舍 物 应 根 据 具体 情 况 采 用 不 同 不
中 图分 类 号 ： ２ ． ３ ０６ ５ ６
在 基 础 有机 化 学 中 ， 常 将芳 胺在 酸 性 条 件 下 与亚 硝 酸钠 作 用 生 成 重 氮 盐 的 反应 称 为 重 氮化 通 （ ｉ ｏｉ ｔ ｎ 。重 氮化 反应 在有机 化学 中是一类 较为 重要 的反 应 。特 别是 胺类 化舍物 重 氮 化后 的 ｄａ ｔ ａｌ ） ｚ ｚ ｏ 后 续反 应在 有机合 成 中具 有更为 重要 的应用 。我们 在长期 的科研 工作 中对有 关 重氮 化反 应 的方法进 行 了不 断 的摸索 ， 到了一 些有 意义 的结果 ， 文简要 介绍 有关 方 法与 应用 ， 同行共 勉 。 得 本 与
Ｖ ｎ】 ２ ．２ Ｎｏ．１， ００ ２ ２
用 亚 硝 酸 异 戊 酯 对 芳 胺 的 重 氮 化
金传 明 ， 久龙 龚 楚儒 张 ，
（ ．湖 北 师范学 院 化 学与 环境 工程 系， 北 黄 石 １ 湖 ２ ，湖北 十堰 第一 中学． 北 十堰 湖 ４ ５０ ３０ ２ ４ ２０ ） ４ ０ ０
一
般 芳 香胺 在亚 硝 酸钠 的稀盐 酸 体 系中进 行重 氮 化 ， 应该 用 冰水 浴来 控 制 温 度在 ＜５ｃ以下 ． 对
碱性 较 弱 的胺 ， ２ ４二 硝基 苯 胺 ， 以适 当提 高 反应 温 度来 加 快 反 应 速 度 并 不 影 响其 重 氮 盐 的分 如 ，－ 可 解 ， 温度 也 应控制 在 ２ Ｃ以下 。当然对 碱性更 弱 的芳胺 重 氮化 反应 就 不宜 在 盐酸 介质 中进 行 ． 但 Ｏ 而是 在浓 硫 酸介 质 中进行 。例 如 ２ ４ ６三 硝基 苯胺 的重氮 化 ， ，， 先用 浓硫 酸与 亚硝 酸 钠 反应 生 成硫 酸亚 硝 酰 ， 此 步 中要注 意加 入 亚硝 酸钠 的速 度不 能 太快 ， 在 最好 在 冰浴 中慢慢 加 入 ， 后 用 温 水 浴加 热 使其 然 溶解 ， 充分 反应 ， 再加 入芳 胺进行 重 氮化 。
不 同的芳胺 在酸性 水 溶 液中 的溶 解度 是不 一样 的 ， 如果不 溶 将使 得重 氮 化 不能在 均 相 中进行 ， 必 将影 响反应 产率 与效 果 。 某些 化台 物在 稀盐酸 中的溶解 度不 是 太好 的 ， 对 我们 可 以采 取 多加 酸性 溶 液 和加热 助溶 ， 例如对 硝 基 苯胺 可 以适 当多加 反应 介质 ， 后 加热 使其 溶 解 ， 速 冷 却 下使 其 成 为 细小 然 快
颗粒 ， 后 重氮 化 ， 然 这样 有利 于增 加接 触 面积 ， 加快 反应 。对那 些 加热 不溶 解 的化 舍物 ， 对氨 基 苯 甲 如 酸， 我们 可 以根据 其物 化性 能 ， 先将其溶 解 在适量 的碱 性 溶液 中 （ １ ， １ ） 让其 成 盐 溶解 后 ， 慢慢 加 入 到 稀盐酸与 亚 硝酸 钠混合 溶 液 中， 边加边 搅拌 ， 也是很 好 的重 氮化 反应 方 法 。 后叙 反应 的具 体情 况也 是我 们选择 不 同重氮化 方法 的依 据 ， 比如对 那种 偶 联成 份 只溶 于有 机 相 ， 而加 入水 相 中就容 易生成 沉 淀 的反应 ， 酸性 水溶 液 中重 氮化后 ， 在 如果 直接 加入 偶 联成 分 肯定影 响反
摘 要 ： 文 依 据 芳 胺 的 溶 解 度 太 小 一 性 强 弱 以 厦 后 龊 反 应 的 要 求 ， 在 Ｅｔ 本 碱 对 ＯＮａｑＥｔ － ＯＨ 体 系 中 ， 亚 硝 酸 用
异 戊 酯 对 芳 胺进 行 重 氟 化 的 方 法 厦 反 应 机理 进 行 了讨 论 。 关 键 词 ： 胺 ； 氟化； 理 ； 芳 重 机 亚硝 酸异 戊 酯 文献标识码 ： Ａ 文 章 编号 ：０ ９ ２ １ （ ０ ２ ０ — ０ ６ ０ １ ０ — ７ ４ ２ ０ ） １０ ８ — ２
