离子交换树脂催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的研究

１前言二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）是聚氨酯工业中最重要的原料之一［１］。

二苯甲烷二氨基甲酸酯（ＭＤＣ）是非光气合成ＭＤＩ的重要中间体［２］，ＭＤＣ直接加热分解或催化热解可制得ＭＤＩ［３￣６］。

ＭＤＣ的合成方法主要有固体酸催化法［７］和液体酸催化法［８］两种。

液体酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯，一般采用盐酸、硫酸作催化剂，均相反应，催化剂的分离较困难，且液体酸酸强度高，反应副产物较多。

相比之下，固体酸特别是酸性离子交换树脂酸强度适中，副产物少，催化剂易分离，是合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的良好催化剂。

笔者以离子交换树脂为催化剂，二乙二醇二乙醚为溶剂，对苯氨基甲酸甲酯（ＭＰＣ）与甲醛缩合反应制备ＭＤＣ进行了研究，发现树脂Ａ３５具有较好的催化作用。

２实验部分２．１反应方程式苯氨基甲酸甲酯与甲醛，在催化剂作用下，反应生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯属于缩合反应。

其反应式如下。

２．２仪器和试剂仪器：Ｗａｔｅｒｓ５１５液相色谱仪、２４８７紫外检测器、Ｅｍｐｏｗｅｒ工作站。

色谱条件：流动相ｖ（甲醇）∶ｖ（水）＝３∶２，流速０．８ｍＬ／ｍｉｎ，紫外检测波长为２６０ｎｍ。

试剂：苯氨基甲酸甲酯（自制）、甲醛（ＣＰ）、二乙二醇二乙醚（ＡＲ）、离子交换树脂。

作者简介：何国锋（１９８２－），男，湖北钟祥人，硕士研究生。

研究方向：绿色化工。

联系人：田恒水，教授、博士生导师。

研究方向：绿色化工，精细化工。

（Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｓｔｉａｎ＠ｅｃｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ）收稿日期：２００８－０３－２１第３８卷第２期２００８年４月精细化工中间体ＦＩＮＥＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳＶｏｌ．３８Ｎｏ．２Ａｐｒｉｌ２００８离子交换树脂催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的研究何国锋，王贺玲，朱银生，田恒水（华东理工大学化工学院，上海２００２３７）摘要：二苯甲烷二氨基甲酸酯是非光气合成二苯甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）的重要中间体。

以离子交换树脂为催化剂，对苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合反应制备二氨基甲酸酯进行了研究，考察了催化剂、反应温度、原料配比、催化剂用量和反应时间对反应的影响。

优惠条件：温度１００℃，原料配比ｎ（对苯氨基甲酸甲酯）∶ｎ（甲醛）＝６∶１，催化剂用量为苯氨基甲酸甲酯质量的１０％，反应时间４ｈ。

此条件下，二氨基甲酸酯收率为５７％，选择性为６０％。

关键词：苯氨基甲酸甲酯；二苯甲烷二氨基甲酸甲酯；离子交换树脂；缩合反应中图分类号：ＴＱ０３２．４１文献标识码：Ａ文章编号：１００９－９２１２（２００８）０２－００６７－０３ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＣａｔａｌｙｔｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭｅｔｈｙｌｅｎｅＤｉｐｈｅｎｙｌＤｉｃａｒｂａｍａｔｅｗｉｔｈＩｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅＲｅｓｉｎＣａｔａｌｙｓｔＨＥＧｕｏ－ｆｅｎｇ，ＷＡＮＧＨｅ－ｌｉｎｇ，ＺＨＵＹｉｎ－ｓｈｅｎｇ，ＴＩＡＮＨｅｎｇ－ｓｈｕｉ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＥａｓｔＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２３７，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂａｍａｔｅ（ＭＤＣ）ｆｒｏｍｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ（ＭＰＣ）ａｎｄｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｕｓｉｎｇＩｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎａｓｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｍａｉｎｅｆｆｅｃｔｆａｃｔｏｒｓｓｕｃｈａｓ：ｃａｔａｌｙｓｔ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒａｔｉｏｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｔｅｎｔａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：１００℃，ｎ（ＭＰＣ）∶ｎ（ＨＣＨＯ）＝６∶１，ｍ（ｃａｔａｌｙｓｔ．）／ｍ（ＭＰＣ）＝１０％，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ４ｈ．ＵｎｄｅｒｓｕｃｈｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆＭＤＣｒｅａｃｈｅｄ６０％ａｎｄｔｈｅｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙｏｆＭＤＣｒｅａｃｈｅｄ５７％．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｐｈｅｎｙｌｄｉｃａｒｂａｍａｔｅ；ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔ；ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ!!!!!!!!!!!!!!!!!!功能材料２．３实验步骤将一定比例的ＭＰＣ、离子交换树脂、甲醛溶液及溶剂加入５０ｍＬ三口烧瓶中，搅拌，油浴加热至一定温度后计时，反应结束后停止加热，称量反应液的质量。

经ＨＰＬＣ分析，测定反应液中原料及产物的含量，计算ＭＰＣ的转化率和ＭＤＣ的收率。

３结果与讨论３．１催化剂对反应的影响原料配比ｎ（ＭＰＣ）∶ｎ（甲醛）＝５∶１，反应温度１００℃，催化剂用量为ＭＰＣ质量的１０％，以二乙二醇二乙醚为溶剂，反应时间为４ｈ的条件下，考察９种不同树脂的催化效果。

由表１可知，在相同的反应条件下，Ａ３５树脂的ＭＤＣ收率和选择性（以甲醛计）较其它树脂高。

因此选择Ａ３５作为缩合反应的催化剂。

３．２反应温度的影响选用Ａ３５为催化剂，其它反应条件不变，考察温度对反应的影响，实验结果如图１所示。

从图１可知，随着反应温度的升高，ＭＤＣ的收率和选择性增加，ＭＰＣ的转化率随着温度的升高而升高。

当反应温度升高至１００℃时，反应中ＭＤＣ的收率和选择性达到最大，ＭＤＣ的收率为５５．８％，所对应的ＭＤＣ的选择性为５９．７％。

继续升高温度，反应液的颜色逐渐加深，瓶底有暗红色沉淀生成，ＭＰＣ的转化率虽在继续提高，但此时副反应加剧，ＭＰＣ在酸催化下发生自聚反应，且产物进一步与甲醛缩合生成多聚物，导致ＭＤＣ的收率和选择性降低。

因此，反应温度为１００℃时反应效果较佳。

３．３原料配比对反应的影响反应温度为１００℃，其它条件不变，考察原料ＭＰＣ与甲醛配比对反应的影响。

实验结果（图２所示）表明，随着ＭＰＣ用量的增加，ＭＤＣ的收率和选择性逐渐增加，其原因主要是固体酸在催化ＭＰＣ与甲醛的缩合反应过程中，所解离出的Ｈ＋首先催化一分子的ＭＰＣ与甲醛反应生成中间体ａ，随后ａ脱水形成稳定的另一中间体ｂ，ｂ再与另一分子ＭＰＣ反应生成最终产物ＭＤＣ。

反应历程如下式。

若甲醛比例增大，会有较多的中间体ｂ生成并且与产物可以进一步发生反应，得到三核或多核的产物，使得ＭＤＣ的收率降低。

ｎ（ＭＰＣ）∶ｎ（甲醛）＝６∶１时，ＭＤＣ的选择性达到５４．６％。

随着原料配比的继续增加，ＭＰＣ在反应中的含量大大过量，在酸性树脂的催化作用下，ＭＰＣ发生自聚副反应，反应瓶底出现大量的暗红色沉淀，ＭＤＣ的选择性下降。

因此，原料配比ｎ（ＭＰＣ）∶ｎ（甲醛）＝６∶１时反应效果较佳。

表１９种酸性树脂的催化效果Ｔａｂｌｅ１ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭＤＣｉｎ９ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅｒｅｓｉｎｃａｔａｌｙｓｔｓ催化剂Ａ１５Ａ３５Ａ１５ｗｅｔＤ６１ＨＤ－８ＨＤ－８１Ｄ００９Ｄ００１７３２ＭＰＣ转化率／％３４．２３８．５３６．５４７．０３９．６４０．２４９．６４８．３５０．８ＭＤＣ收率／％３６．５５７．０１５．７５．５１１．１３１．４４８．５２３．０１５．３ＭＤＣ选择性／％４２．７６０．０１７．２４．７１１．２３１．２３９．１１９．０１２．０图１反应温度对反应的影响Ｆｉｇ．１ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭＤＣ图２原料配比对反应的影响Ｆｉｇ．２ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌａｒｒａｔｉｏｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭＤＣ精细化工中间体６８第３８卷３．４催化剂用量对反应的影响其它条件不变，改变催化剂的用量（以ＭＰＣ计），考察其对反应的影响。

由图３可知，ＭＰＣ的转化率随着催化剂用量的增加逐渐升高，ＭＤＣ的收率和选择性则先增加后降低，当催化剂用量为１０％时，ＭＤＣ的收率和选择率达到最大，分别为５７．５％和５９．８％。

之后ＭＤＣ的收率与选择性开始下降，主要是因为催化剂的用量过大，反应速度加快，生成的产物ＭＤＣ会进一步反应生成三核或多核的产物，使ＭＤＣ的收率降低。

另一方面，酸性催化剂对ＭＰＣ的自聚反应有很强的催化作用，催化剂的用量越大，ＭＰＣ越容易发生自聚反应，ＭＤＣ的选择性随即下降。

因此，催化剂用量为ＭＰＣ质量的１０％时，催化剂的催化效果较佳。

３．５反应时间的影响考察反应时间对反应的影响，其反应结果如图４所示。

图４表明，随着反应时间的进行ＭＰＣ的转化率和ＭＤＣ的收率不断升高，而ＭＤＣ的选择性则是在前期升高，当反应时间到达３ｈ时达到峰值５９．６％，之后随着时间的进行逐渐下降。

实验现象中，随着反应时间的增加，反应液的颜色逐渐加深，瓶底暗红色沉淀的量不断增加。

这也说明反应时间越长，生成多聚物的副反应越多，ＭＤＣ的选择性越低。

因此，反应时间以４ｈ为宜，ＭＰＣ转化率、ＭＤＣ的收率与选择性相对比较理想。

４结论采用苯氨基甲酸甲酯和甲醛为原料，以离子交换树脂为催化剂，二乙二醇二乙醚作为溶剂，对二苯甲烷二异氰酸酯的中间体二苯甲烷二氨基甲酸酯合成的工艺研究得到结论如下：在９种酸性离子交换树脂催化剂中，Ａ３５对缩合反应催化效果较好。

以Ａ３５为催化剂，合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯较优的反应条件是：温度１００℃，原料配比ｎ（ＭＰＣ）∶ｎ（甲醛）＝６∶１，催化剂用量为ＭＰＣ质量的１０％，反应时间４ｈ。

此条件下，ＭＤＣ收率为５７％左右，选择性为６０％左右。

参考文献：［１］钱伯章．世界聚氨酯及其原料工业的现状及进展［Ｊ］．国际化工信息，２００２，２（５）：１－３．［２］陈东，王公应．ＭＤＩ清洁生产研究进展［Ｊ］．天然气化工，２００５，３０（１）：５８－６２．［３］ＲｕｄｏｌｆＳ．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅ－ｐａｒａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｙｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：４３８８２４６，１９８３－０６－１４．［４］赵新强，王延吉，李芳，等．二苯甲烷二异氰酸酯清洁合成过程研究：Ⅱ二苯甲烷二氨基甲酸甲酯催化合成及其分解［Ｊ］．石油学报（石油加工），２００１，１７（增刊）：５３￣５８．［５］ＳｈｉｎｓｕｋｅＦ，ＭａｓａｚｕｍｉＣ，ＴｏｍｏｎａｒｉＷ，ｅｔａｌ．Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒｍ－ａｎｕｆａｃｔｕｒｅｏｆｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅｄｉｉｓｏｃｙａ－ｎａｔｅｓ［Ｐ］．ＵＳ：４５４７３２２，１９８５－１０－１５．［６］陈浪，邓剑如，凡美莲，等．六亚甲基二氨基甲酸正丁酯热分解制备１，６－六亚基甲二异氰酸酯新型催化剂研究［Ｊ］．精细化工中间体，２００７，３７（４）：４４－４７．［７］郭玉玺，陈彤，王公应．固体酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯［Ｊ］．天然气化工，２００５，３１（１）：５５－５８．［８］ＫａｚｕｍｉＭ，ＲｉｋｕｏＹ，Ｙａｓｕｙｕ－ｋｉＮ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌｄｉｃａｒｂａｍｉｃａｃｉｄｅｓｔｅｒｓａｓｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒＭＤＩ［Ｐ］．ＪＰ：６４２０２１７２，１９８９－０７－１２．图４反应时间对反应的影响Ｆｉｇ．４ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭＤＣ第２期６９何国锋，等：离子交换树脂催化合成二苯甲烷二氨基甲酸酯的研究图３催化剂用量对反应的影响Ｆｉｇ．３ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｃｏｎｔｅｎｔｏｎｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＭＤＣ欢迎投稿《精细化工中间体》请登陆ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｊ－ｆｃｉ．ｃｏｍ查阅稿件状态。