有机合成方法大全(第五章 P11)

(2)苯酚遇FeCl3溶液显紫色，淀粉遇碘单质显蓝色，某些蛋白质遇浓硝酸显黄色等 都属于有机物的显色反应。
①苯酚遇FeCl3溶液显紫色。 (常用于苯酚或酚类物质的鉴别) ②淀粉遇碘单质显蓝色。
这是一个特征反应，常用于淀粉与碘单质的相互检验。 ③某些蛋白质遇浓硝酸显黄色。 含有苯环的蛋白质遇浓硝酸显黄色。这是由于蛋白质变性而引起的特征颜色反应， 通常用于蛋白质的检验。
(5)在有机合成中，利用醇或卤代烷的消去反应可以在碳链上引入双键、叁键等不
饱和键。
4.有机化学中的氧化反应和还原反应 (1)有机化学中，通常将有机物分子中加入氧原子或脱去氢原子的反应称为氧化
反应，而将有机物分子中加入氢原子或脱去氧原子的反应称为还原反应。
(2)在氧化反应中，常用的氧化剂有O2、酸性KMnO4溶液、O3、银氨溶液和新制 的Cu(OH)2悬浊液等；在还原反应中，常用的还原剂有H2、LiAlH4和NaBH4等。 (3)有机物的燃烧、有机物被空气氧化、有机物被酸性 KMnO4溶液氧化、醛基被 银氨溶液和新制的Cu(OH)2悬浊液氧化、烯烃被臭氧氧化等都属于氧化反应；而 不饱和烃的加氢、硝基还原为氨基、醛基或酮基的加氢、苯环的加氢等都属于还 原反应。
3．综合比较法：是采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进
行比较，从而得到最佳的合成路线。
例如：由乙烯合成草酸二乙酯，其思维过程概括如下：
2．有机化学反应因反应条件不同，可生成不同的有机产品。例如： (1)
(2)苯的同系物与卤素单质混合，若在光照条件下，侧链上的氢原子被卤素原子取 代；若在催化剂作用下，苯环上的氢原子被卤素原子取代。 工业上利用上述信息，按下列路线合成结构简式为
)、
6．缩聚反应 (1)单体间的相互反应生成高分子，同时还生成小分子(如H2O、HX等)的反应叫 做缩聚反应。 (2)缩聚反应与加聚反应相比较，其主要的不同之处是缩聚反应中除生成高聚物

4.官能团的保护 有些易于氧化的官能团在一定条件下要保护起来使
之不能参与反应
五、碳链的变化
1.减少碳链 R－COONa + NaOH △ R—H+Na2CO3
R－CH＝CH—R′ KMnO4(H+) R—C＝O+O＝C—R′
2.增加碳链 CH2＝CH2 + HCN
一定条件
R—Cl + Cl—R′+ 2Na
二、有机合成的预备知识
1.常见官能团的性质
官能团 碳碳双键 碳碳三键 苯环 羟基 醛基
羧基
酯基
结构 －C＝C－ －C≡C－
－OH
O CH
O C OH
O C OR
性质 加成、氧化 加成、氧化 加成、取代 消去、氧化、取代、酯化
氧化、还原 中和、酯化
水解
2.常见官能团的引入
引入的官能团
—X
—OH
常见的反应 烃与X2取代,不饱和烃与HX或X2加成,醇与HX取代 烯烃与水加成,醛/酮加氢,卤代烃水解,酯的水解
CH3CH2OH， 2CH3CHO + 2H2O， CH3COOCH2CH3 + H2O。
。
； ； 。
第四节 有机合成
1.掌握有机化学反应的主要类型（取代、加成、消去反 应）、原理及应用，初步学会引入各种官能团的方法。 2.在掌握各类有机物的性质、反应类型、相互转化的基 础上，初步学习设计合理的有机合成路线。 3.理解有机合成遵循的基本规律，初步学会使用逆向合 成法合理地设计有机合成的路线。 4.了解有机合成对人类生产、生活的影响。
2.有机物逆向合成
（1）方法与步骤
目标化合物
中间体
中间体
基础原料

第五章氧化反应氧化既是失去电子，氧化的一种情况是脱氢；氧化反应关键是选择合适的氧化剂，另外也要看被氧化的基团是烷烃还是杂原子，以防止其它的基团被破坏，比较常用的氧化剂有：硝酸，二氧化锰，双氧水，高锰酸钾，重铬酸盐，四醋酸铅，次卤酸及其盐，过氧有机酸，过硫酸钾，四氧化锇，高价金属化合物，铬酸及其盐等。

5．1羟基的氧化5．1．1用PCC氧化羟基为醛或酮(2S,5a R,7R,91S)-2-((tert-butyldimethylsilyloxy)methyl)-7-methyl-3-(trimethylsilyl)-4,5,5a,6,7,8-hexahydro-1H-cyclopenta[c]inden-9(2H)-one操作过程向50mL反应瓶内，投入400mg的原料和5mL的DCM，搅拌溶解后，加入422 mg的PCC，并于室温反应2小时，加入10mL的乙醚，过滤，滤液减压浓缩干，残余物经硅胶柱分离纯化，得产品323mg，黄色液体，收率：88%PCC的制备：向184mL的6M稀盐酸内，冰盐浴降温到0℃，分批加入100g的三氧化铬，搅拌5分钟成均匀溶液，控温在10℃以下滴加入79.1g的吡啶，重新冷却至0℃，有橙黄色结晶析出，过滤，真空干燥，得产品180.8g，收率：84%，在室温下稳定保存。

其它反应参考文献[1]Chin-Kang Sha,Fang-Kun Lee and Ching-Jung Chang;J.Am.Chem.Soc.,1999,121,9875-9876[2]Omar Farooq,Mike Marcelli,G.K.Surya Prakash,and George A.Olah;J.Am.Chem.Soc.,1988,V ol.110,3,864-8675．1．2用PDC氧化羟基为醛或酮N-(4-([1,2,4]triazolo[4,3-a]pyridin-6-ylamino)phenyl)-3-hydroxybenzamide操作过程向50mL反应瓶内，投入50mg的原料，加入20mL的DCM，室温下加入520 mg的PDC，室温搅拌反应1小时，过滤，滤液减压浓缩干，经硅胶柱分离纯化，得产品35mg，白色固体，收率：70%注：PCC对许多官能团来说是一个通用的氧化试剂，常用于把一级醇或二级醇氧化为醛或酮，而且几乎没有过氧化；对于含有酸敏感基团的化合物，应采用更为温和的PDC 氧化剂，在这一点上它比PCC更有优势。

NaOH
R OCH2
苄基醚
H3+O
R OH +
CH2OH
H2 Pd
R OH +
CH3
-OH
C6H5COCl OH-, H2O
-OCOC6H5
BACK
基团的保护和去保护
• 羟基的保护
HOH2C O Base H H + MeO H H OH OH
吡啶
C Cl
MeO
20℃
C OCH2
O Base H H
（2）性质
COOC 2H5 CH 2 COOC 2H5 COOC 2H5 Na CH COOC 2H5 pKa = 13
NaOC 2H5
丙二酸二乙酯在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各 种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，
二元羧酸等）。
用丙二酸二乙酯法合成下列化合物，其结构分析如下：
C OR C N
,
C , SH C P C R ,
C N+ C H C C
,
, C C CR
官能团的引入与转化
• 官能团的转化：
CH2COOH CONR2
LiAlH4 LiAlH4
官能团的去除
OH H CH2OH
Cr6+
O
H
H
Cr6+ NaBH4
CH2OH CH2NR2
CHO
LiAlH4
Cr6+
OH (4)
H2SO4
OH
SO3H O
(5)
H2/Pt
OH
BACK
基团的保护和去保护
• 请判断下列转化是否能实现，请简述理由。