白土精制对磺化抽余油脱色作用的探讨
周华，白云，方新湘，牛春革
（克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆克拉玛依834000）
摘要：文中论述了针对磺化抽余油，采用活性白土处理工艺进行抽余油精制，通过对不同实验条件的考查，确定了白土精制的最佳工艺条件。试验结果显示，精制后抽余油质量指标达到石油化工
行业标准《NB/SH/T 0914-2015》中46号粗白油标准。作为磺化抽余油的补充精制，该工艺过
程简单，精制效果显著。
关键词：磺化抽余油；白土精制；脱色
颜色是油品的一项重要指标，直接反映出油品的精制和老化程度，在实际使用时，用户往往将颜色作为油品性质的重要表征[1]。磺化中和萃取后的抽余油因含有硫化物、碱性氮化物、芳香烃及残余的溶剂等非理想组分，抽余油呈现黄色，需进一步精制脱色并提高产品质量，达到用户要求，才能有好的市场前景。
白土精制是大多数炼油厂精制基础油的最后一道工序，主要是利用白土对上述非理想组分的选择吸附能力，达到改善油品颜色，降低硫（氮）含量，同时提高油品的抗氧化安定性、抗腐蚀性、抗乳化性等理化指标的目的。白土对不同物质的吸附能力各不相同，依次为:胶质>沥青质>芳烃>环烷烃>烷烃，芳烃和环烷烃的环数越多,越容易被吸附[2]。本文就磺化抽余油白土精制脱色工艺进行了探讨。
1实验
1.1 原料预处理
试验所用原料为减三线馏分油，经磺化、中和萃取后的抽余油。实验前对磺化抽余油进行pH值及水分测定，pH值应在7～8，＜7抽余油偏酸，＞8则抽余油偏碱，表现为抽余油颜色均偏深，需调节pH值后使用。水分如大于5%，样品浑浊，精制处理时易突沸，需加入无水氯化钙后进行过滤，以降低含水量。
1.2 仪器与试剂
梅特勒电子天平；调温电热套；恒温干燥箱；悬臂式电动搅拌器；活性白土。
试验选择工业白土，因储存运输中不可避免地会吸收空气中的水分，受潮结块，使工业白土吸附能力有所下降，使用前需将工业白土放于恒温干燥箱中110 ℃活化2 h，以脱去白土中的自由水分，增大其晶格的比表面积，活化后的白土置于干燥器中待用。
1.3 原理
随着温度升高，油的粘度降低，与活性白土搅拌接触后，由于分子间范德华力的作用，流动相穿过白土颗粒外两相界面膜进入颗粒相的毛细孔内表面，吸附于内表面的活性点上，再由内表面扩散进入白土的晶格内。通过这种吸附过程，达到油品脱色、脱杂质的目的[3]。
1.４试验方法
称取预处理后的油样及白土，精确至0.1 g，将抽余油加热到试验温度，边搅拌边缓慢加入白土，调节加热量使油温保持在试验温度±2 ℃，在试验温度下充分搅拌一定时间后，关闭加热套，停止搅拌，过滤分离出白土，得到精制抽余油。
1.5 精制效果评价指标
该次试验条件考查选择颜色做为评价指标，采用国标《GB/T 3555-1992》方法测定。
白土精制后抽余油质量评价，以石油化工行业标准《NB/SH/T 0914-2015》粗白油标准及《SH/T0006-2002》工业白油标准方法测定。
2 结果与讨论
2.1温度对脱色效果的影响
为使非理想组分能很快地全部吸附在白土活性晶格内表面，必须提高精制温度，使抽余油中分子快速运动，降低粘度，以增加与白土活性表面的接触机会。确定活性白土加入量5%，搅拌时间30 min，以不同反应温度处理磺化抽余油1 000 g，试验结果见图1。（温度／℃，颜色／号）
图1 最终吸附温度对抽余油颜色的影响
由图1可见，在升温的初始阶段，随着温度的升高，颜色指标曲线呈上升趋势，说明温度升高加快了活性白土对极性物质的吸附，120 ℃时活性白土对极性物质的吸附效果达到最佳，继续升高反应温度脱色率开始下降，说明抽余油本身性质不稳定，高温会使其发生复杂的物理化学反应，加速了油的氧化，引起油的回色[4]。所以抽余油的处理温度不宜高于此温度，故最终实验时反应温度控制在120 ℃。
2.2白土加入量对脱色效果的影响
理论上白土用量越大，产品质量应该越好，但油品质量的提高和白土用量并非成正比，在保证精制深度的前提下，白土用量应尽量少。因为白土加入量过多浪费之外还会降低抽余油的收率。确定反应温度120 ℃，搅拌时间30 min，以不同剂量的活性白土处理磺化抽余油1 000 g，试验结果见图2。（白土加入量／%，颜色／号）
图2 白土加入量对抽余油颜色的影响
由图2可见，随着活性白土用量增加颜色指标得到提高，当活性白土用量增加到5%时，继续增加活性白土用量抽余油的颜色基本不变。根据吸附平衡原理，分析是因为活性白土有选择性地吸附具有极性基的物质后达到饱和，颜色不再发生变化。
2.3 搅拌时间对脱色效果的影响
为使抽余油与白土能充分接触，必须保证有一定的吸附和扩散时间[5]。确定反应温度120 ℃，白土加入量5%条件下，考查搅拌时间对吸附效果的影响，以确定最佳搅拌时间，
试验结果见图3。（搅拌时间／min，颜色／号）
图3 搅拌时间对抽余油颜色的影响
由图3可见，脱色初期增加吸附时间脱色效果提高,在30 min左右时脱色效果最佳，抽余油和活性白土的接触时间超过30 min时，由于已经达到吸附平衡，随着吸附时间继续增加，部分色素将会解析，同时抽余油的催化氧化也会导致油色加深，从而降低白土的脱色效果。
2.4 最佳工艺条件实验
以反应温度120 ℃，白土加入量5%，搅拌时间30 min，处理磺化抽余油1 000 g，性质分析及与标准产品指标对比如下：
表1 白土精制后抽余油与标准产品指标对比
项目
标准产品指标分析数据
试验方法46号粗白油68号工业白油原料油精制油
芳烃含量／% 不大于20 - 2.44 2.01 SH/T 0753-2005
硫含量/(mg·mL -1)不大于100 - 413 15 ASTM D5453-2009
颜色/号不小于 +20 不小于 +30 +8 +28 GB/T 3555-1992
运动粘度40 ℃/(mm2·s-1)38-＜56 61.2-74.8 56.24 46.19 ASTM D445-2015
密度 20 ℃/(kg·m-3)报告- 870 867.8 GB/T1884
倾点/℃不高于 -9 不高于 -10 -12 -12 ASTM D97-2016
闪点／℃不低于 200 不低于 200 224 234 ASTM D92-2012
机械杂质及水分无无无无GB/T 511-2010
铜片腐蚀（100 ℃ 3 h） 1 1 1b 1b GB/T 5096-1985(1991) 氮含量/( mg·kg -1)不大于500 - ＜1 ＜1 ASTM D4629-2012
硫酸显色试验- 通过未通过未通过SH/T 0006-2002
硝基萘试验- 通过未通过通过SH/T 0006-2002
分析结果显示，经白土处理后磺化抽余油芳香烃、硫、氮等含量显著降低，颜色得到明显改善，其质量指标达到46号粗白油标准，接近68号工业白油标准。此次白土精制试验条件的考查，针对减三线磺化抽余油已达到最优结果，要想达到工业白油标准，需对原料油性质，原料预处理深度等指标进一步筛选与优化。
3 结论
实验结果表明，用活性白土可以脱去磺化抽余油中一定的芳香烃、含硫化合物，改善抽余油的颜色，进一步提高油品质量。其白土精制的最佳工艺条件是：活性白土用量5%，反
