03理想气体热力学能、焓、比热容和熵的计算

即在任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高 时比热力 即在任何过程中，单位质量的理想气体的温度升高1 K时比热力 任何过程中 学能增加的数值等于其比定容热容的值， 学能增加的数值等于其比定容热容的值，而比焓增加的数值等于其 比定压热容的值。 比定压热容的值。
2010年9月24日 第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算 6
u u δq = dT + + pdv T V v T
定容过程： 定容过程： dv = 0
u cV = T V
2010年9月24日
u 即 (δq)V = dT T V
该式可作为热力学中关于比定容热容的定义。 该式可作为热力学中关于比定容热容的定义。
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算 4
ni RT pi = V
于是，各组成气体分压力的总和为 于是，
RT n RT ∑ pi = V ∑ni = n V i =1 i =1
即
n
p1 + p2 + + pn = p
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算
道尔顿定律—理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力之和。 道尔顿定律 理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力之和。 理想气体混合物的压力等于各组成气体分压力之和
t2 0°C 2
t c p,m
t1 0°C 1
t
定值比热容： 时气体比热容的实验数据。 定值比热容：25℃时气体比热容的实验数据。 时气体比热容的实验数据
2010年9月24日 第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算 10
3-3 理想气体的熵 δq δQ 熵的定义： 熵的定义： dS = ( )rev 或 ds = ( )rev T T
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分容积—混合物中的某种组成气体具有与混合物相同的温度和 分容积 混合物中的某种组成气体具有与混合物相同的温度和 压力而单独存在时所占有的容积。 压力而单独存在时所占有的容积。 如混合物由n种理想气体组成， 如混合物由 种理想气体组成，各组成气体的状态可由状态方 种理想气体组成 程来描述。则第i种气体的分容积可表示为 程来描述。则第 种气体的分容积可表示为
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算
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热力学能（ ）变化的计算 的计算： 热力学能（u）变化的计算： 因u仅是温度的函数，故对温度变化相同的不同过程的热力学 仅是温度的函数， 仅是温度的函数 能的变化，可采用相同的计算手段。 能的变化，可采用相同的计算手段。 按定容过程： 按定容过程： du)V = (δq)V = cV dT，有 ( 或 焓：
一、分压力和分容积 分压力—混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积并具 分压力 混合物中的某种组成气体单独占有混合物的容积并具 有与混合物相同温度时的压力。 有与混合物相同温度时的压力。 如混合物由n种理想气体组成 种理想气体组成， 如混合物由 种理想气体组成，各组成气体的状态可由状态方 程来描述。则第i种气体的分压力可表示为 程来描述。则第 种气体的分压力可表示为
cp0 = a0 + a1T + a2T + a3T ′ cV 0 = a0 + a1T + a2T 2 + a3T 3
2 3
真实比热容
利用真实比热容计算热量： 利用真实比热容计算热量：
q12 = ∫ cp0dT = ∫ (a0 + a1T + a2T 2 + a3T 3 )dT
1 1
2
2
a3 4 a2 3 a1 2 3 2 = a0 (T2 T1) + (T2 T1 ) + (T2 T1 ) + (T2 T14 ) 3 4 2
cp0 = Cp0,m M ，
cV 0 = CV 0,m M
Cp0,m Cv0,m = R cp0 γ= cV 0 γ 1 Rg ， cV 0 = Rg ， cp0 = γ 1 γ 1
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算
Rg γ =1+ cV 0
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真实比热容
理想气体的比热容不仅与过程有关，而且随温度变化。 理想气体的比热容不仅与过程有关，而且随温度变化。通常根 据实验数据将其表示为温度的函数： 据实验数据将其表示为温度的函数：
按比热容的定义， 按比热容的定义，定压时的比热容可表示为 由热力学第一定律， 由热力学第一定律，有
q cp = T p
h h δq = dh vdp = dT + dp vdp p T T p h h δq = dT + vdp T p p T
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算 11
对微元过程： 对微元过程：
dT dv ds = cV 0 + Rg T v dT dp ds = cp0 Rg T p dp dv ds = cV 0 + cp0 p v
s2 s1 = cV 0 ln + Rg ln
有限过程的熵变可由上式积分求得，当比热容为定值时，可由 有限过程的熵变可由上式积分求得，当比热容为定值时， 下式求得： 下式求得： T2 v2
T1 v1 T2 p2 s2 s1 = cp0 ln Rg ln T1 p1 p2 v2 s2 s1 = cV 0 ln + cp0 ln p1 v1
2010年9月24日 第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算 12
标准状态熵 当温度变化较大以及计算精度要求较高时， 当温度变化较大以及计算精度要求较高时，可用标准状态熵来 计算过程的熵变。 计算过程的熵变。 定义： 定义：
h dT u dT du = ， dh = T p T v
与理想气体的热力学能变化和焓变化的表达式相比： 与理想气体的热力学能变化和焓变化的表达式相比：
du = cV 0dT ， dh = cp0dT
即有
du u cV 0 = = ， T V dT
dh h cp0 = = T p dT
du = cV 0dT
u2 u1 = ∫ cV 0dT
1
2
h = u + pv = u + RgT
的计算： 焓（h）变化的计算： ）变化的计算 按定压过程： 按定压过程：(dh) p = (δq) p = cpdT ，有
焓也能仅仅是温度的函数。 即h=f(T)—焓也能仅仅是温度的函数。 焓也能仅仅是温度的函数
∫T
T2
1
c p0dT = ∫ c p0dt = ∫ c p0dt ∫ c p0dt
t1 0°C 0°C
t2
t2
t1
定容过程热量及比热力学能的变化为
∫T
T2
1
cV 0dT = cV ,m
t2 0°C 2
t cV ,m
t1 0°C 1
t
定压过程热量及比焓的变化为
∫T
T2
1
c p0dT = c p,m
比定容热容与比定压热容之间的关系 dh d c = (u + pv) 由理想气体比定压热容的表达式， 由理想气体比定压热容的表达式，有： p0 = dT dT 因为 所以 即 又因为 所以 令 即有
pv = RgT
du d cp0 = + (RgT ) = cV 0 + Rg dT dT
cp0 = cV 0 + Rg
或
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h2 h = ∫ cp0dT 1
1
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算 3
2
dh = cp0dT
按比热容的定义， 按比热容的定义，定容时的比热容可表示为 cV =
由热力学第一定律， 由热力学第一定律，有
3-2 理想气体的比热容 -
q T V
u u δq = du + pdv = dT + dv + pdv v T T V
真实比热容适用于大温差、计算精度要求高的场合。 真实比热容适用于大温差、计算精度要求高的场合。
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平均比热容
1 t ∫0°Ccp0dt = qp 0°C cp,m = ∫ cp0dt 0°C t 0°C t 0 t
t
t
t
1t ∫0°C cV 0dt = qV 0°C cV ,m 0°C = ∫0°C cV 0dt t t 0 t
t
t
t
即
qp 0°C = cp,m
t2
1
t
t 0°C
t
t2 t1
因此有
qp t = qp 0°C qp 0°C = cp,m 0°Ct 2 cp,m 0°Ct1
第三章 理想气体热力学能、焓、比热容 和熵的计算 9
t2
t1
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用平均比热计算热量、比热力学能和比焓的变化： 用平均比热计算热量、比热力学能和比焓的变化： 由平均比热的定义可得
p2 s2 s1 = s s Rg ln p1
0 2 0 1
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3-4 理想气体混合物 由相互不发生化学反应的理想气体组成的混合气体， 由相互不发生化学反应的理想气体组成的混合气体，其中每一 组元的性质如同它们单独存在一样， 组元的性质如同它们单独存在一样，因此整个混合气体也具有理想 气体的性质。 混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。 气体的性质。 混合气体的性质取决于各组元的性质与份额。 理想气体混合物也遵守理想气体状态参数状态式： 理想气体混合物也遵守理想气体状态参数状态式：
pV = nRT
混合物的质量等于各组成气体质量之和： 混合物的质量等于各组成气体质量之和：