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固态相变1.6固态相变形核规律

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固态相变 第二章

固态相变 第二章

1）体积应变能
新相在母相中出现，若两者的比容不同，产生膨胀或收缩，
形成膨胀应变能；若两者晶体形状不同，产生剪切应变能。 如果是讨论新相的形核问题，由于临界晶核很小，不大可能 有位错源开动发生塑性变形，因此体积应变能应被视为纯的弹性 应变能。该应变能可能存在于新相中，也可存在于母相中，通常
是既存在新相中，也存在母相中。
式中K为母相的压缩系数， △V为两相间的摩尔体积差，E(c/a ） 是以新相形状为函数的弹性能， E与c/a 的关系见图2-7。
图2-7 新相c/a与弹性能（ c/a ）的关系
在图2-6中，宽面上鼓出的部分，可视为物质沿非共格宽面 扩展至片的边缘；若片的形状更扁， c/a →0 ，可使w →0。
后面还会遇到的其它原因造成的Gibbs自由能差.
2.1.3 固态相变时的应变能 除了具有固-液相变、固-气相变、液-气相变等相变的一般 特征外，在研究固态相变时, 还要考虑固相间的界面结构、应变 能以及相间晶体学取向关系等对Gibbs自由能变化的影响，这是 固态相变的特殊性。
图 2-2 已相变物质在相变前后形状、体积的变化
图2-5 各向异性对母相应变能的影响
在μ=μ＊ 时
即母相与新相硬度相当。
新相与母相均具有较大的各向异性时（A*=A=3.209）及新相 具有大的各向异性（ A*=3.209 ），而母相为各向同性时 （A=1.0）时， 片状形态的新相具有最低的应变能。 新相具有为各向同性（A*＝1）时，而母相为各向异性 （ A=3.209 ）时，
图2-4 Barnett等对共格椭球体形新相产生应变能的计算结果
当新相的μ小于基体时 球状新相的应变能最大，柱状次之，片状最小。 当新相的μ大于基体时 片状新相的应变能最大，柱状次之，球状最小。

固态相变

固态相变

1. 固态相变与液固相变在形核、长大规律和组织等方面的主要区别。

答：固态相变形核要求有一个临界过冷度△Tc，只有当过冷度△T>△Tc时才满足相变热力学条件。

这是固态相变形核与液-固相变的根本区别。

相同：形核和长大规律相同，驱动力相同都存在相变阻力都是系统自组织的过程。

异处：不同点：（1）液－固相变驱动力为自由焓之差△G 相变，阻力为新相的表面能△G表，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G表，而固态相变多了一项畸变能△G畸，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G界面+△G畸（2）固态相变比液－固相变困难，需要较大的过冷度。

固态相变阻力增加了应变能等，即固态相变中形核困难.3.固态相变时为什么常常首先形成亚稳过渡相。

佳美试卷P31P33（1）能量方面，所需要驱动力，平衡相大于过渡相，过渡相的界面能和应变能要低，形成有利于降低相变阻力。

（2）成分和结构方面。

过渡相在成分和结构更接近母相，两相易于形成共格或半共格界面，减少界面能，降低形核功，形核容易进行。

4.如何理解脱溶颗粒在粗化过程中的“小粒子溶解”和“大粒子长大”现象。

（1）粗化过程驱动力是界面能的降低当沉淀相越小，其中每个原子分到的界面能越多，化学势越高，与它处于平母相中的溶质原子浓度越高即c（r2）>c(r1)。

由此可见，在大粒子r1和小粒子r2之间体中存在浓度梯度，因此必然有一个扩散流，在浓度梯度的作用下，大粒子通过吸收基体中的溶质而不断长大，小粒子要不断溶解收缩，放出溶质原子来维持这个扩散流。

所以出现了大粒子长大、小粒子溶解的现象（2）粗化过程中，小粒子溶解，大粒子长大，粒子总数减小，r增加。

小粒子溶解更快。

温度T升高，扩散系数D增大，使dr/dt增大。

所以当温度升高，大粒子长大更快，小粒子溶解更快。

5.如何理解调幅分解在热力学上无能垒，但在实际转变过程中有阻力。

(1)应变能，溶质溶剂原子尺寸不同(2)梯度能，原子化学键结合(3)相间点阵畸变6.调幅分解与形核长大型脱溶转变的主要区别。

固态相变理论(研究生课程课件)

固态相变理论(研究生课程课件)

Cu
无序相
Zn
50%Cu+50%Zn
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuZn合金)
第一章 固态相变总论
Cu
无序相
Au
25%Au+75%Cu
有序相
图1-8 有序－无序合金的原子在晶胞中占位(CuAu合金)
b a
(332) (421) (420) (331) (330) (410) (400) (321) (320) (222) (311) (310) (300) (220) (211) (210) (200) (111) (110) (100)
图1-9 AuCu3合金的粉末X-射线衍射谱示意图 （a）无序相；（b）有序相
第一章 固态相变总论
第一章 固态相变总论
T o ( C)
β
α
50%
500
块型
100%
Ms 4
2
1
3
t
图1-10 T-T-T图中块型转变的温度范围示意图
课程小结（1）
热力学分类：
α β α β α β µ = µ 1. 一级相变： i i ；S ≠ S ；V ≠ V 2. 二级相变： µiα = µiβ ；Sα = Sβ; Vα = Vβ;
课程小结（3）
在α→β的固态相变中，假定形成的晶核为半径为r的球体，则 系统自由焓的变化为：
4 3 ′ + ∆GS ′ ) + 4π r 2γ αβ ∆G = π r ( ∆GV 3 3 γ 16π 2γ αβ αβ * * ∆ G = r =− ′ + ∆GS ′ )2 3 (∆GV ′ + ∆GS ′ ∆GV * ∆ G * 临界晶核的密度： N = NV exp − kT

[固态相变]-第二章 固态相变的形核长大和粗化-20190310

[固态相变]-第二章 固态相变的形核长大和粗化-20190310

A * 为临界核心表面能接受原子的原子位置数，
核心表面附近的原子能跳到核心的频率为：
0 exp(G m / kBT )
0是原子或单个分子振动频率，原子的振动频率为1013s 1数量级，
G m：原子迁动激活能
形核率I
nv A
exp(
G ) kBT
nv A 0
exp(
G m kBT
)exp(
G ) kBT
d(G) 0 dr
rc
2 (G v GE )
G
16r 3 3(G v GE
)2
rc
(Lv
2 T T0
GE )
G
16r 3
3(L v
T T0
G E )2
10 10
2.2 固态相变的形核
晶核：只有具有 相结构的小区域，尺寸大于rc时的核胚才能长大为晶
双核原。子模型
n<nC
n>nC
Q Q
A1为1个原子，An为n个原
22
相变的分类
按照热力学分类（Ehrenfest分类）：一级相变和高级相变（二级相 变），热力学参数改变的特征； 不同相变方式分类（Gibbs和Christian分类）：经典的形核-长大型相 变和连续型相变； 原子迁动方式分类：扩散型相变和无扩散型相变。
33
相变的分类
按照相变方式分类 1 Gibbs分类： 形核-长大型相变——由程度大、范围小的起伏开始发生相变 连续型相变——程度小、范围广的起伏连续地长大形成新相，如 Spinodal分解和连续有序化 2 Christian分类： 均匀相变：整个体系均匀地发生相 变，其新相成分和（或）序参量逐 步地接近稳定相的特性。相变由整个体系通过过饱和或过冷相内原始小 的起伏经“连续”地扩展（相界面不明显）而进行的。 非均匀相变：当母相内含晶体缺陷或夹杂物等并由它们帮助形核时，一 般马氏体相变。

材料科学基础-固态相变

材料科学基础-固态相变
f(τ)=1-exp(-KIu3τ4/4)
固态相变
非均匀形核的形核率及受扩散控制的长 大速率随时间而变化，此类相变的动力 学用Avrami方程描述：f(τ)=1exp(-Bτn)固态相变
2. 等温转变动力学图
100%
T2
T3
转
变
体
积 50%
分
数
0
温 度
固态相变
T1>T2>T3 T1
时间 T1 T2 T3 时间
扩散型相变, 非扩散型相变 扩散型相变
脱溶沉淀、调幅分解、共析转变等
非扩散型相变
原子（或离子）仅作有规则的迁移使点阵 发生改组。 马氏体转变
固态相变不一定都属于单纯的扩散型
或非扩散型。 见表8－1
固态相变
3. 按相变方式分类 有核相变和无核相变 无核相变
通过扩散偏聚的方式进行的相变，为无核相变。 调幅分解
C曲线的鼻子温度
固态相变
r △G
△G在r＝r*时达到极大值，这里 r*＝－2γαβ/(△GV+△GE)
固态相变
形成临界晶核必须
△G
首先克服形核势垒
4πr2γαβ
△G*， △G*称为临
界晶核的形核功
△G*= 16
3
3
GV GE 2
γαβ、 △GE减小，均
可降低△G*，有利
于新相形核。
△G* 0
r*
4πr3(△GV+△GE)/3
T
2G Tp
2G Tp
固态相变
由于
2G T 2
p
S T
p
cp T
2G p 2
T
V
2G Tp
V

材料科学基础固态相变PPT课件

材料科学基础固态相变PPT课件
第四章
固态相变
《材料科学基础》第八章
固态相变 1
第四章第一节
固态相变总论
《材料科学基础》第八章 第一节
固态相变 2
固态相变的定义：
固体材料的组织、结构在温度、压力、成 分改变时所发生的转变统称为固态相变。
一、固态相变的特点
大多数固态相变是通过形核和长大完成的， 驱动力同样是新相和母相的自由焓之差。 阻力: 界面能和应变能
V
所以 Sα≠Sβ, Vα≠Vβ
一级相变有体积和熵的突变， △V≠0，△S≠0
固态相变
7
二级相变：
若相变时，Gα＝Gβ，μαi=μβi ，并且自由焓的 一阶偏导数也相等，但自由焓的二阶偏导数 不相等，称为二级相变。
G T
p
G T
p
G p
T
G p
T
固态相变
8
2TG2
p
2G T2
固态相变
19
3. 晶核长大控制因素
对于冷却过程中发生的相变，当相变 温度较高时原子扩散速率较快，但过 冷度和相变驱动力较小，晶核长大速 率的控制因素是相变驱动力；相变温 度较低时，过冷度和相变驱动力较大， 原子的扩散速率将成为晶核长大的控 制因素。
固态相变
20
<1>受界面过程控制的晶核长大 过冷度较小时，新相长大速率u与驱动力 △G成正比；过冷度较大时，长大速率随温 度下降而单调下降。
γαβ
θ β
rθ
△G=V△GV+Aαβγαβ +V△GE -Aααγαα
固态相变
界面形核示意图
16
推导出：
r* =-2γαβ/(△GV+△GE)
△G*非=△G*均 f( θ)

固态相变重点内容


所谓“共格”是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点 上，即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有 。但是理想的完全共格界面，只有在孪晶界，且孪晶界即为 孪晶面时才可能存在。
共格相界 2．半共格相界 a 半共格相界

非共格相界
若两相邻晶体在相界面处的晶面间距相差较大，则在相界 面上不可能做到完全的一一对应，于是在界面上将产生一些 位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面上两相原子部分 地保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部分共格界面。 3．非共格相界
• 当两相在相界面处的原子排列相差很大时，只能形成非共 格界面。
三、新相晶核界与母相之间存在一定的晶体学位向关系
固态相变时，为了减小新相和母相间的界面能，两种晶体之间往往存在 一定的位向关系。它们通常以低指数原子密度大而又匹配较好的晶面彼 此平行而构成取向关系的界面
• 实验证明，新生相α的某一晶面{hkl}和晶向<uvw>分别与母相γ的某一 晶面{h'k'l'}和晶向<u'v'w'>相互平行，即{hkl}α//{h'k'l'}γ， <uvw>α//<u'v'w'>γ。 当两相界面为共格或半共格时，新旧相之间必然有一定的位向关系， 如果两相之间没有确定的位向关系，则界面肯定是非共格界面。
平衡转变
固态相 变 纯金属 的同素 异构转 变 调幅分 解 脱溶转 变 共析转 变 包析转 变
相
变
特
征
温度或压力改变时，由一种晶体结构转变为另一 种晶体结构，是重新形核和生长的过程，如 α-Fe ↔ γ-Fe， α-Co ↔ β-Co

材料科学基础_第6章_固态相变的基本原理

1）原子的扩散速度 ➢ 由于新旧两相的化学成分不同，相变时必须有原子的扩散 ➢ 原子扩散速度成为相变的控制因素。 ➢ 当相变温度较高时，即扩散不是决定性因素的温度范围内
，随着温度的降低，即过冷度的增大，相变驱动力增大， 相变速度加快；但是当过冷度增大到一定程度，扩散称为 决定性因素，进一步增大过冷度，反而使得相变速度减小 。
15
➢ ①共格界面：当界面上的原子所占据的位置恰好是两相点 阵的共有位置时，两相在界面上的原子可以一对一地相互 匹配 。
➢ ②半共格界面：如果一相的某一晶面上的原子排列和另一 相的某晶面的原子排列不能达到完全相同，但相近，这样 形成的界面在小区域内可以利用少量得到弹性变形来维持 共格关系，适当利用位错的半原子面来进行补偿，达到能 量较低。
9
2）. 非扩散型（位移型）： 在相变过程中没有原子的扩散运动，相变前后没有成分
的变化，原子以切变的方式，即相对周围原子发生有规律 的少量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结 构的改变。
新旧相的界面有共格 马氏体相变就是属于非扩散型相变。
10
3）.过度型相变： 介于二者之间的，具有扩散型和非扩散型的综合特征Hale Waihona Puke 2T 2P
( S T
)P
CP T
CP等压热容
2 1
P 2
T
22
P 2
T
2
P2
T
V V
V ( P )T
VB
B压缩系数
2 1
TP
22
TP
2
TP
V V
( V T
)P
VA
A膨胀系数
7
二级相变
V V ,S S CP CP , B B , A A

1-固态相变的基本原理(研究生)


dVex IVd
∴不同时间内形核的β相在时间t的转变总体积：
Vex
t 0
dVex
40
V e x4 3Iu3 V0 tt d 3IV u3 t4
V
ex
为扩张体积，重复计算
①已转变的体积不能再成核 ②新相长大到相互接触时，不能继续长大
为 了 校 正 V e x与 V 的 偏 差
Vex V
（真正的转变体积）
要随界面移动，位错要攀移 台阶侧向移动，位错可滑移
台阶长大机制
34
35
（2）非共格界面的迁移
36
（3）协同型长大机制
无扩散型相变，原子通过切变方式协同运动，相邻 原子的相对位置不变 如马氏体相变，会发生外形变化，出现表面浮凸 新相和母相间有一定的位向关系
马氏体相变表面浮凸
37
§4 固态相变动力学
研究内容：新相形成量(体积分数)与时间、温度关系 相关因素：形核速率、长大速率、新相形状 动力学方程
（1）Johnson-Mehl方程 （2）Avrami方程
38
（1）Johnson-Mehl方程（推导自学）
当形核率和长大速度恒定时，恒温转变 动力学
f 1 exp V 3N 4
3
f 新相形成的体积分数
{110}α// {111}γ <111>α// <110>γ
7
8
4、晶体缺陷的影响
大多数固态相变的形核功较大，极易在晶体缺陷处优先不均 匀形核，提高形核率，对固态相变起明显的促进作用。
5、过渡相（亚稳相）的形成
为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有共格相界面的 过渡相（亚稳相）。 亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。

第一章金属固态相变的基本规律


超细晶粒碳素钢金相组织
1.1金属固态相变的分类
固态相变：金属或陶瓷等固态材料在温度和压
力改变时，其内部组织或结构会发生变化，即发生 从一种相状态到另一种相状态的改变。 相变前的相状态称为旧相或母相， 相变后的相状态称为新相。 什么是“相”？ 合金微观结构中的一个组成部分，这一部分表现 出均匀一致的成分和性能，并且与系统的其它部分 具有物理上的明显差别和界面。
为了减少晶核表面积，降低界面能，非共格 形核时各界面均呈球冠形。界面、界棱和界隅上 的非共格晶核应分别呈双凸透镜片、两端尖的曲 面三棱柱体和球面四面体等形状
(3)非共格(incoherent )界面
当两相界面处的原子排
列差异很大，即错配度δ很 大时，两相原子之间的匹配 关系便不再维持，这种界面 称为非共格界面。非共格界 面结构与大角晶界相似，系 由原子不规则排列的很薄的 过渡层所构成。
错配度与界面的关系
一般认为： (1)错配度小于0.05时两相可以构成完全的共格界面 (2)错配度大于0.25时易形成非共格界面 (3)错配度介于0.05～0.25之间，易形成半共格界面
一级相变：相变时新旧两相的化学势相等，但化学势
的一级偏微商不等。设α代表旧相，β代表新相，μ 为化学势、T为温度、P为压力，则有：
在一级相变时，熵S和体积V将发生不连续变化，即一级相变有相
变潜热和体积改变。
材料的凝固、熔化、升华以及同素异构转变等均属于一级相变。
几乎所有伴随晶体结构变化的固态相变都是一级相变。
小结
相变过程的实质：
1、结构：同素异构、多形性、马氏体、块状转变、
2、成分：调幅分解
3、有序化程度：有序化转变
4、结构和成分：贝氏体转变、共析、脱溶沉淀
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当|Z|>1时，这时自由焓的变化ΔGD如图1-13中Ⅱ曲线, 这时新相无须形核.
一般情况下|Z|<1。
位错形核系统自由焓 变化与r的关系
当|Z|<1时:
曲线Ⅰ
曲线Ⅰ： ΔGD存在一个极小值和一个极大值。极小值对 意位错段都是大小为r**的核胚，而且能稳定地存 在于母相中。与极大值相对应的r*是位错临界晶核 的半径。当r**大小的原子偏聚团在能量起伏和成 分起伏推动下，成长到r*大小时，就形成临界晶核。 形核功是极大值和极小值之差：ΔG*D 。
2、必须同时具备非线性的能量涨落，以 便满足临界形核功的要求，如达到ΔG*， [ΔG *]， ΔG*D等能量水平，才能形成新 相晶核。
3、当新相晶体结构不同于母相时，还应 当有结构涨落。
缺陷处形成，此称不均匀形核。 首先讲述均匀形核,然后再学习非均匀形核。
1.6.1 均匀形核
如果母相中任何形核地点都具有相同的驱动力和阻力，因而 形核的几率也就相同，即满足△Gd=0时，这时形核是均匀的。
均匀相变时的自由焓的变化 ：
现将式整理，得：
当满足UA<|ΔGA|,则ΔG—n关系式可以做成如图1-9的 曲线
形核功：
△G V —新旧相体积自 由焓变化； △GE —弹性应变能
晶界不同部位对形核的 贡 献 不 等 ， 如 图 1-12 所 示。可见，晶核最容易 在界隅形成，其次是晶 棱，再次是界面。
虽然界面形核不如晶棱 及界隅容易，但由于界 面面积大，界面上提供 的形核位置多，将以界 面形核为主。
率。
非均匀形核时，系统自由焓变化中多了一 项负值，可写成：
式中ΔGD为晶体缺陷内每一个原子的自由能增值，n′ 为缺陷向晶核提供的原子数。
(1)晶界形核
晶界形核受界面能和晶界几何状态的影响，即与界 面、界棱、界隅有关。
在不同的界面处，新相晶核可有不同的形状。
界面形核 自由焓的变化
(2)晶棱形核
图1－12 形核功与 cosθ的关系
(4)位错形核
①围绕着位错形核后，位错消失的部分释放出相 应的畸变能；
②对于半共格界面形核，原有的位错可以作为补 偿错配的界面位错，使形核时的能量增值减小。
③溶质原子常在位错线上偏聚，位错又是扩散的 通道，此处容易满足新相成分上的需求。
位错形核示意图
1.6.3 重要结论：
涨落是相变的诱因，涨落是相变自组织的必要条 件。
1、固态相变中的有核相变，其晶核必须达到临界 大小，即达到n*，r晶棱，r* 等临界晶核尺寸。这 需要浓度涨落。 如在Fe-C合金中，形核初期，奥氏体中必须有 贫碳区和富碳区，或者依靠涨落形成贫碳区或富 碳区。这是临界晶核形成的条件之一；
讨论：
（1）只有满足
,即应变能阻力小于驱动力
时，为正值，固态相变才可能发生，否则，为
负值，即无晶核。
（2）当相变阻力增大到
时，临界晶核为
无穷大，为临界状态。可见，当畸变能大时，
必须有足够的过冷度，否则相变不能发生。
(3) 与液体金属凝固时的临界晶核相比，固 态相变中增加了应变能项UA。因此，临界 晶核尺寸、形核功、表面能都在增大，表 明固态相变中形核困难。
Fe-1.03Cu合金550℃时效的组织
位错形核自由焓的变化
在位错线L上形成一个半径r、长度为l的新相，则形 成单位长度的晶核时的系统自由焓的变化为：
Δ GD =π r2 GA + 2π rσ -Alnr
Vp
其中A是位错畸变能：
当|Z|<1时,位错核的形成引起自由焓的变化ΔGD如图113中Ⅰ曲线。
对（1-18）式微分求极值，可得临界晶核原子 数n*，和临界晶核形成功
求出表面能大小：
形核功与表面能的比较，以（1-25）除以（1-26）， 得：
说明临界形核功等于表面能的1/3。 这部分能量是正值，是系统能量升高的因素，从何而
来？它是系统自组织功能的作用而提供的。即能量涨 落提供的。
为了使固态相变进行下去，系统自身
发挥自组织功能，调整应变能和表面能的 大小，如改变晶核的形状，共格对应关系 等，从而降低UA ，或降低表面能，以便使 相变进行下去。
1.6.2 非均匀形核
晶体缺陷对形核的促进作用体现在： （1）母相界面有现成的一部分，因而只需部分重建； （2）原缺陷能可以贡献给形核功，使形核功变小； （3）界面处扩散速率比晶内快得多； （4）相变引起的应变能可较快地通过晶界流变而弛豫； （5）溶质原子易于偏聚在晶界处，这有利于提高形核
1.6 固态相变的形核规律
通过涨落形成临界晶核尺寸的核胚，形成 临界晶核的过程称为形核。 形核率指的是在单位时间和单位体积内形 成的晶核数目。
均匀形核及非均匀形核
1）晶体中存在晶体缺陷，晶体缺陷具有能量 △Gd，它对形核会产生一定影响。固态相变过 程几乎都是非均匀的。
2）当△Gd=0时，晶核将均匀形成，称均匀形核。 3）当△Gd>0时,晶核将在具有缺陷能△Gd的晶体