氧化石墨烯制备方法

石墨烯的制备方法与应用

摘要: 石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。

关键字: 石墨烯, 制备, 应用,氧化石墨烯，传感器

石墨烯的定义

石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。

石墨烯的结构

完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。

如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯;

可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。 单原子层石墨晶体薄膜。

每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。

每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。

石墨烯的性能

最薄——只有一个原子厚

强度最高—— 美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。

整理为word格式 氧化石墨烯的制备方法：

方法一：

由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为 3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入 110mL 浓 H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至 4℃左右。加入 -100目鳞片状石墨 5g，再加入 2.5g NaNO3，然后缓慢加入 15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应 90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应 30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入 220mL 去离子水，加热保持温度 70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水 (5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至 BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有 SO42-的存在，样品在 40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与 KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入 KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在 32~40℃。技术路线图见图 1。

方法二：Hummers 方法

采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。 趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。

方法三：修正的Hummers方法

采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250

石墨烯的制备方法概述

摘要 石墨烯具有独特的结构和优异的性能, 近年来在化学、物理和材料学界引起了广泛的研究兴趣，并且在石墨烯的制备上已取得了不少的进展。本文就物理方法和化学方法两方面概述了石墨烯的制备方法, 比较了各种方法的优缺点，并对它的未来发展做了展望。

关键词 石墨烯；制备方法

因诺贝尔奖而骤然走进大众视野的石墨烯，是人类已知的强度最高的物质。石墨烯是单原子层的石墨薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维蜂窝结构。该材料具有许多新奇的物理特性，它是目前已知在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了一般导体。此外，还可用石墨烯制造复合材料、电池/超级电容、储氢材料、场发射材料、超灵敏传感器等。

目前石墨烯的制备方法有很多，本文主要分为物理方法和化学方法两大类来讨论。

1 物理法制备石墨烯

物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。

1.1机械剥离法

机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。

但是这种方法存在一些缺点，如所获得的产物尺寸不易控制，无法可靠地制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。 1.2取向附生法—晶膜生长

石墨烯制方法Hummers法

改进的Hummer法制备氧化石墨

改进的Hummer法制备氧化石墨:在冰水浴中装配好500ml的反应瓶，将5g石墨粉和5g硝酸钠与200ml浓硫酸混合均匀，搅拌下加入25g高氯酸钾，均匀后，再分数次加入15g高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌一段时间后，撤去冰浴，将反应瓶转移至电磁搅拌器上，电磁搅拌持续24h。之后，搅拌下缓慢加入200ml去离子水，温度升高到98℃左右，搅拌20min后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。然后分次以10000rpm转速离心分离氧化石墨悬浮液，并先后用5%HCl溶液和去离子水洗涤直到分离液pH=7。将得到的滤饼真空干燥即得氧化石墨。氧化石墨的制备工艺流程如图3-1所示。

注：低温反应(＜20℃)中，由于温度很低，硫酸的氧化性比较低，不足以提供插层反应的驱

动力，所以，石墨烯原先没有被氧化。当加入高锰酸钾后，溶液的氧化性增强，石墨烯的边缘首先被氧化。随着氧化过程的进行和高锰酸钾加入量的增加，石墨里的碳原子平面结构逐渐变成带有正电荷的平面大分子,边缘部分因氧化而发生卷曲。此时，硫酸氢根离子和硫酸分子逐渐进入石墨层间,形成硫酸-石墨层间化合物。中温反应(＜40℃)时，硫酸-石墨层间化合物被深度氧化，混合液呈现褐色。高温反应(90℃-100℃)阶段，残余的浓硫酸与水作用放

出大量的热，使混合液温度上升至98℃左右，硫酸-石墨层间化合物发生水解，大量的水进入硫酸-石墨层间化合物的层间，成为层间水并排挤出硫酸，而水中的OH-与硫酸氢根离子发生离子交换作用，置换出部分硫酸氢根离子并与石墨层面上的碳原子相结合，结果使石墨层间距变大，出现石墨烯体积膨胀现象，此时溶液呈亮黄色。在水洗和干燥过程中，氧化石墨层间的OH-与H+结合以水分子形式脱去，因此产物由金黄色逐渐变成黑色。

石墨烯制备：图3-2为氧化石墨制备石墨烯的工艺流程图。将氧化石墨研碎，称取300mg分散于60ml去离子水中，得到棕黄色的悬浮液，超声分散1h后得到稳定的胶状悬浮液。然后转移到四口烧瓶中，加入600mg硼氢化钠和50mg十二烷基苯磺酸钠，升温至80℃，在此条件下回流16h后离心分离，依次用丙酮和去离子水洗涤至pH=7，将得到的滤饼真空干燥后保存备用,记为GS1。按照同样的方法在不加分散剂的条件下制备得到石墨烯GS。