甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究进展

甲醇羰基化合成乙酸催化剂的研究进展

乙酸是重要的环境友好的有机酸，在有机化学工业中的地位与无机化学工业中的硫酸一样，乙酸作为一种重要的基础有机化工原料被广泛用于纤维、增塑剂、造漆、粘合剂、共聚树脂以及制药、染料、食品、金属加工和精细有机化学品的合成等多种工业领域，是近几年世界上发展较快的一种重要有机化工产品。

在工业上，合成乙酸的最初原料是谷物，然后转化为矿石、木材、石油、煤炭和天然气。目前，世界上生产醋酸的方法有乙醛氧化法、丁烷氧化法、轻油氧化法和甲醇羰基化法。其中，低压甲醇羰基化法是20世纪60年代发展起来的最先进的方法。目前，该法生产的醋酸总产量占世界醋酸总产量的64%以上。

由于羰基化合成乙酸的反应活化能非常高，必须在催化剂作用下才能实现。羰基化法生产乙酸的核心课题一直是高性能的催化体系及其相应工艺技术的开发。1甲醇羰基化合成法

甲醇羰基化制乙酸的研究由来已久，但最初使用的是三氟化硼、磷酸等催化剂。当使用这些催化剂时，反应压力为71MPa，温度高于300℃，反应条件非常苛刻，存在腐蚀问题，选择性也非常低。

1941年，雷珀等在卤素的存在下，以金属(铁、钴、镍等)羰基化合物为催化剂，使反应条件变得明显缓和。1.1巴斯夫法

巴斯夫在rapper等人的工作基础上，成功开发了一种使用羰基钻井和碘催化剂的高压甲醇羰基化技术。反应温度为250℃，反应压力为53mpa。以甲醇和一氧化碳为原料，产品收率分别为90%和70%。1960年，该公司在德国路德维希港建立了一座3.6kt/a的生产厂，并相继将其生产能力扩大到64kt/a。然而，这种方法存在一些缺点，如操作压力高，需要使用昂贵的耐腐蚀材料，副产品多，精炼工艺复杂。目前，德国巴斯夫公司只有一套设备在运行。1.2孟山都法

1968年，美国盂山都公司鲍利克等宣布开发出用铑或铱代替钴作主催化剂，以碘为活化剂的可溶性催化剂体系，该催化体系活性很高，反应条件十分温和，与高压羰基化法相比，反应温度由250℃降至180℃，压力由53mpa降至3.5mpa，产物以甲醇计收率为99%，以一氧化碳计为90%，从而被称为低压法，相应的将巴斯夫法称为高压法。

通过对塞拉尼斯公司的不断改进，塞拉尼斯公司成功开发了一种生产低水醋酸的新工艺。其核心是在铑催化剂中加入高浓度碘化锂，以提高催化剂的稳定性。加入碘化钾和碘甲烷助催化剂后，反应器中的含水量大大降低，反应速度稳定保持在高速，从而大大降低了新工艺的分离成本，增加了反应器净化系统的容量。1998年，塞拉尼斯用这项新技术改造了Clearlake工厂，生产能力从450kt/A提高到1000kt/A。 1996年bp公司又开发出以金属铱为主催化剂加入一部分铼、钌和锇等作为助催化剂的cativa工艺，新型催化剂在反应温度190℃和反应压力2.8mpa下，反应速率和目的产品选择性均较高。该工艺具有以下优点：铱催化体系活性高于铑催化体系，可在较低投资下增加现有装置的产能；副产物少，可在较低含水量条件下操作(cativa工艺含水量<8%，而孟山都工艺含水量为14%-15%)，从而节省10%-30%的操作费用。目前该技术已在bp/samsung公司合资装置和英国hull公司的甲醇羰基化制乙酸装置上应用。此外，国外研究者进一步发现，将锂、钌等元素加入铱基催化剂中，能显著提高羰基化反应速率。2孟山都法的改进2.1催化剂体系的改进

Hoechst Celanese公司对孟山都法铑系均相溶液催化剂体系进行了改造，采用了连接铑和聚乙烯吡啶树脂的多相催化剂。催化剂沉淀现象得到明显改善，铑的损失大大减少，催化反应速率提高

和产率。近年国内学者又制备了一种聚乙烯吡啶季铵碘盐新载体，在铑含量和反应条件相同情况下，催化活性提高将近3倍。当系统中co供应不足或分布不均时，有催化活性的羰基铑[rh(co)2i2]-母体不稳定，会被反应液中的碘离子缓慢氧化为rhi3而失活。采用向系统中添加含卤素的羧酸衍生物和碱金属碘化物稳定剂后，不但使催化剂寿命显著延长，而且时空产率可高达63mol/m3h。2.2工艺条件的改进

美国UOP公司和日本千代田公司在mon Santo公司的甲醇低压羰基化基础上联合开发了一种新的醋酸工艺。在这个过程中，铑催化剂固定在一种特殊的树脂上，成为一种固体催化剂，因此甲醇和CO的羰基化反应可以从一个典型的带搅拌的釜式均相反应转变为不带搅拌的非均相反应。该工艺中原料Co的纯度不严格，一般为90%-98.5%，可降低精炼处理的投资和运行成本，反应器材料可降解为钛。该工艺还辅以UOP公司开发的特殊脱碘技术，该技术可获得碘浓度极低的纯醋酸。该工艺于1990年首次开发，目前正在进行中试。

bp公司开发出由普通搅拌釜和泡罩塔组成的双反应器工艺，其中塔器的作用是将釜中未完全反应完的co基本上转化完。该工艺特点是塔温比釜温高约30℃，以利于提高反应效率，并可向第二塔追加新鲜的co，以提高乙酸收率，减少尾气处理量。3当前研究热点3.1镍基催化剂

铑和铱是非常贵的金属，在均相催化反应中容易造成催化剂损失，导致成本增加。钴催化剂对反应条件有很高的要求。在研究传统催化剂的同时，世界各地的研究人员也将注意力转向了其他廉价金属，如铁和镍，并发现镍具有更高的活性。因此，自20世纪80年代以来，镍一直被用作催化羰基化的主要金属。与铑催化剂相比，镍催化剂的活性较低，离工业应用还有很长的路要走。因此，对镍催化剂的助催化剂金属进行了研究。杨彩红等研究了钼、钯、锡、镧、钨、铜、铅、钴、锰等金属对镍催化剂的促进作用。他们认为，当镍含量为5%，钯含量为1.0%时，对羰基化的促进作用最强。此时，甲醇的转化率为92.4%，乙酸的产率为49.73%，而W、Sn、Cu、Pb、CO和Mn对羰基化反应的促进作用不明显，甚至没有抑制作用。杨国荣还研究了W、Al、V和La对镍催化剂羰基化的促进作用。认为这四种金属都能促进镍催化剂的羰基化反应，但W和V的促进作用最为明显。Liu等人专门研究了锡对镍催化羰基化反应的促进作用，认为锡和镍形成了Ni3Sn，对羰基化反应表现出良好的促进作用。Inui等报道了La 2O 3和La 2O 3-Ru对Ni/C催化剂的促进作用，认为复合催化剂更容易吸附Co，从而提高了羰基化活性。3.2无碘催化剂

在孟山都工艺中，碘的助催化作用不可缺少，但由于甲基碘、碘化氢具有强烈腐蚀性，因此，反应器对材质要求很高，需选用锆材和哈氏合金等造价极高的贵重金属，且产物与碘化物分离困难。因此，无碘羰基化的研究具有实际意义。

1994年，clafat等人首次报道了甲醇在硫化的Co-Mo/C催化剂上的羰基化反应。采用Ru-Sn杂核催化体系，甲醇在无碘助催化剂存在下一步羰基化制乙酸。其他学者研究了以固体强酸为催化剂和无碘共催化剂的甲醇羰基化反应。以HZSM 5和HM丝光沸石为催化剂，在300℃下高选择性地合成了65.4%-68.5%的乙酸。彭峰等在国内研究了不含碘甲烷助剂的硫化钴钼碳催化剂，其活性优于国外同类研究成果；他们还研究了一种Ni（NO3）2-sncl4/C催化剂，该催化剂具有很高的羰基化活性，可以直接用于羰基化反应而无需还原。3.3气固催化剂

韩国科技研究院开发了气相法生产乙酸的新工艺，该方法采用rh-li/c催化剂，在温度240℃、压力1.4mpa和空速660-1379h-1条件下，甲醇转化率在99%以上，乙酸选择性达84%-92%。通过调节工艺条件和变更催化剂，还可以选择性生产乙酸甲酯和醋酐产品。该工艺有望克服液相法甲醇羰基化制乙酸工艺中存在的催化剂流失、设备腐蚀、产物与催化剂分离复杂等缺点。

国内的研究主要集中在气固催化剂炭载体的改进上。王鼎柱等人认为有机碳分子筛的效果非常好

好，是未来一个重要的研究方向。蒋华、潘平来等研究了聚偏三氯乙烯碳化制得的有机碳分子筛对羰基化反应的影响，结论认为有机碳分子筛是一种很优秀的载体材料。李小宝等研究了用酚醛树脂制成的碳复合载体，得到了很好的结果。4结语与展望

甲醇羰基化合成法完全不用油，因此摆脱了对油的依赖。原料气来自廉价的天然气和煤炭。中国是一个煤炭大国，缺乏石油资源。随着伊拉克战争的结束和世界石油供应的进一步紧张，中国的石油进口渠道变得越来越不稳定。因此，研究替代石油资源、充分发挥我国煤炭资源优势的新型化工工艺具有重要意义。甲醇羰基化制乙酸工艺具有广阔的发展前景。国内研究人员应抓住这一机遇，在研究和改进传统孟山都工艺的同时，大力研究镍基催化剂、无碘催化剂和气固催化剂。