催化甲醇分解的研究进展

催化甲醇分解的研究进展

摘要：由于能源的日益匮乏和环境的恶化，开发新能源被提上议程，

甲醇催化分解过程越来越受到重视，研究者们进行了大量的研究并取得了显著的进展，本文简要概括了催化甲醇分解过程的研究进展。

关键字：甲醇分解，催化剂

汽车尾气和发电厂废气是最大的两个空气污染源，其中前者带来的污染占整个大气污染的42%[1]。随着经济的发展和生活水平的不断提高，环境污染问题已经引起了越来越广泛的重视。美国于1990年通过了空气净化法，要求在20世纪90年代末将汽车尾气的污染物排放量降低90%[2]。洁净燃料的开发已成为当前的研究热点。目前氢气是最洁净的燃料，但氢气的储存和运输非常困难，而且价格昂贵。甲醇被认为是一种最佳氢载体[3]，甲醇经水蒸气或氧气重整生成氢气和二氧化碳作为燃料电池的氢源有着广阔的应用前景。另外甲醇直接分解成氢气和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更洁净有效的燃料，可以用作汽车和气体涡轮机的燃料，同时也为化工厂、制药厂、材料加工厂等提供了一个简便而经济的一氧化碳及氢气来源[4]。甲醇分解是吸热反应, 利用汽车尾气的废热为分解提供热量，能够增加燃料的热值，提高其利用率。目前工业上合成甲醇常用的Cu2Zn2Al催化剂在用于甲醇分解时效率很低，很容易失活。在过去的十年里，有关甲醇分解催化剂的研究已经取得了显著进展，但是催化剂的活性尤其是低温活性和稳定性是目前急待解决的两大难题[5]。

1.铜基催化剂 铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂，其主要组分为CuO/ZnO/Al2O2(Cu-Zn-Al),由英国(United Kingdom)ICI公司和德国Lurgi公司先后研制胜利。所以Cu2Zn催化剂也就成为甲醇分解的催化体系中研究得最早的催化剂，并随后对其机理进行了研究[6]然而Cu2Zn催化剂体系在甲醇分解气氛中容易失活[7]。CuO催化剂被认为是甲醇低温分解的催化剂, 一般在200℃～ 275℃使用。最近发展起来的Cu2Cr催化体系是高活性甲醇低温分解催化剂, 加入Mg,Ba,Si,碱金属等助剂能进一步提高Cu2Cr 催化剂的活性、稳定性及选择性，改性的Cu2Cr 催化体系的催化性能要比Cu2Zn 催化剂好得多[8] ，

但此催化剂存在着Cr 污染的问题。为了进一步提高催化剂的活性和选择性， 需要对催化剂作进一步改性。由于常用铜基催化剂载体Al2O3 和组分Cr 具有明显的酸性， 能催化甲醇的醚化反应，所以不少研究者加入碱金属来对催化剂进行改性，以削弱Al2O3 和Cr 的酸性，提高催化剂的选择性和活性[10]。Huang 课题组[11]研究了稀土金属离子 Sm 掺杂CeO2 负载 CuO 催化剂 (CuO/SDC)。结果表明，该催化剂的催化性能可与贵金属媲美， 并且他们认为催化活性主要与载体中的氧空位密切有关。 在此基础上，他们进一步研究了 Gd

和 Y 掺杂量对 CuO/CeO2催化剂的还原性质和催化活性的影响[28]。 结果发现， 随着 Gd 掺杂量的增加，催化剂表面形成尖晶石物种，从而导致 CuO 物种的还原峰温升高；而 Y 掺杂量超过 10%

(摩尔分数) 时，发生表面偏析，致使催化剂表面氧空位减少。因此, 适量的掺杂有利于表面氧空位的形成进而提高催化活性。周广林等[12]考察了 Fe 掺杂 CuO-CeO2 催化剂上 CO 氧化反应性能。结果发现，适量 Fe 掺入会显著提高催化活性，最佳活性 (CO 转化率) 为

90% 时对应的温度仅为50 ℃。 Fe 掺入可以增大催化剂比表面积和减小晶粒尺寸，同时增加了表面活性氧物种，从而提高了催化活性。关于铜基催化剂的失活原因和机理，人们通过不同的研究提出了不同的看法。中毒是Cu 催化剂失活的重要原因。氯、硫及羰基铁、羰基镍是铜基催化剂的主要毒物[13·14]。除中毒外, 引起催化剂失活的原因可能有三个方面[15]；首先是铜晶的烧结长大，铜的熔点较低，而且铜基催化剂中铜的晶粒很小，分散度很高，而铜分散度越高，表面自由能越大，体系就越不稳定。

2. 其他催化剂

贵金属催化剂以Pd 和P t 基催化剂为主。一般来说, Pd 和P t 催化剂是高温催化剂, 在400℃以上具有较好的活性。相对来说贵金属催化剂比Cu 催化剂要稳定的多。在Pd 和P t 催化剂中加入Co或L

a,Zr, P r 等稀土元素后低温活性明显提高，在200℃～ 300℃具有明显的活性和CO 选择性[16]。除贵金属外， Zn2Cr 催化体系在350℃以上具有一定的催化活性。最近又有负载型熔盐催化剂的研究。Schm

itz 等[17]研究了CuCl2KCl 熔盐催化剂， 提出36CuCl213KCl 具有很好的催化活性和CO 选择性。另外还有人研究了分子筛和均相催化剂,

含Mo的Na型分子筛上甲醇分解产物为CH4, CO2 和H2，其比例约为1∶1∶2， 均相催化剂主要是过渡金属的阳离子盐和碱金属(或碱土金属) 的醇盐。 3. 甲醇分解的其他途径

3.1 水蒸气重改

由于CO 能使车载PEMC 电池的铂电极中毒，所以甲醇直接分解产物不宜用作车载燃料电池的燃料，而水蒸汽重整是甲醇制H2 的诸过程中产物H2 含量最高的一种方法，CO含量低，有利于燃料电池的装车[17]。不少研究者对甲醇水蒸汽重整机理进行了大量研究。早期学者认为重整机理是分解- 水汽转换机理[18]。后来日本学者Takezawa对水蒸汽重整机理作了如下概括：在Cu 基催化剂上，反应遵循机理1 ， 而在贵金属催化剂上则遵循机理2。马福善等[19]对Cu/Zn/A l 催化剂上甲醇水蒸汽重整进行了动力学研究，认为在铜基催化剂上水蒸汽重整过程中同时包括着甲醇分解、水蒸汽重整和水汽转换三个过程， 而且水蒸汽重整和水汽转换的反应活性中心不一样，并建立了包括这三个反应的动力学模型，从而得出甲醇分解和水蒸汽重整的决速步骤是吸附的甲氧基脱氢，而水汽转换的反应决速步骤是吸附的羟基与CO 形成表面酸物种。进一步降低产物中CO 的浓度和反应温度，以及为反应提供大量气化潜热实现反应扇量的自维持是水蒸汽重整需要解决的问题。

3.2 部分氧化

水蒸汽重整是强烈的吸热反应， 需要外部热源，影响燃料电池的装车， 所以氧化重整的开发势在必行。部分氧化制氢是放热反应，

反应速度快，条件温和。高俊文等[20 ]提出部分氧化气作为汽车燃料能降低污染物的排放和热量损失，但输出功率将降低，建议在低负载时用甲醇分解气或部分氧化气，而在高负载时用甲醇/汽油的混合物作燃料。单纯氧气重整的产物纯度低，CO 浓度高，所以不少研究者把氧气重整和水蒸汽重整结合起来，希望用氧气重整供热, 而用水蒸汽重整供氢，并且已经有人[21]进行了相应催化剂的开发和反应器的设计。但水蒸汽重整催化剂在氧气存在时很容易失活，这是目前尚有待解决的问题。

4．结语

综上所述甲醇裂解催化体系已取得一定的突破，但也存在一些有待解决的问题，尽快研制出高效价格低廉的催化剂尤为重要。由此可见甲醇分解催化剂的研究还有很长的路要走。但我们相信，许多先进的检测、制备技术的开发与应用也将使甲醇分解技术提高到一个崭新的水平。

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