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第4章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原平衡一、概述1、电对的可逆性与不可逆性可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。
++23/Fe Fe ， -I I /2不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。
实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对+-24/Mn MnO ， +-3272/CrO Cr可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应2、电对的对称性和不对称性对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同++=+23Fe e Fe不对称电对：氧化态和还原态系数不同--=+I e I 222对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应二、条件电极电势d ne Ox Re =+ （可逆电对） dOx a a n E E Re lg 059.0+=θ θE 是电对的标准电极电势（25℃），仅随温度而变。
由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数.Re ,d O x αα和相应的活度系数d O x Re ,γγ进行校正。
Ox Ox Ox Ox Ox c Ox a αγγ/][⋅=⋅=d d d d d c d a Re Re Re Re Re /][Re αγγ⋅=⋅=dOxOx d d Ox c c n n E E Re Re Re lg 059.0lg 059.0+⋅⋅+=αγαγθ当1Re 0.1-⋅==L mol c c d O x 时， θθαγαγ'=⋅⋅+=E n E E Oxd dOx Re Re lg 059.0 所以 dOxc c n E E Re lg059.0+='θ θ'E 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在一定条件下为常数。
碱度的测定（酸碱滴定法）1.仪器（1）25mL酸式滴定管（2）5mL或10mL微量滴定管（3）250mL锥形瓶（4）100mL移液管2.试剂及配制（1）1%酚酞指示剂(以乙醇为溶剂)准确称取1g酚酞，溶于乙醇(95%)，用乙醇(95%)稀释至100 ML。
（2）0.1%甲基橙指示剂准确称取 0.1g甲基橙，溶于70℃的水中，冷却，稀释至100mL。
（3）甲基红-亚甲基蓝指示剂:准确称取0.125g甲基红和0.085g亚甲基蓝，在研钵中研磨均匀后，溶于100mL95%乙醇中。
（4）c（1/2H2SO4）=0.1000mol/L、0.0500 mol/L、0.0100 mol/L标准溶液c（1/2H2SO4）=0.1000mol/L配制：量取3ml浓硫酸（密度1.84g/ml）缓缓注入1000mL蒸馏水或除盐水中，冷却、摇匀。
配制c（1/2H2SO4）=0.0500 mol/L、0.0100 mol/L硫酸标准溶液，用c（1/2H2SO4）=0.1000mol/L硫酸标准溶液稀释至2倍、10倍制得。
3. 测定方法(1)大碱度水样(如锅水、化学净水、冷却水、生水等)的测定方法：取100mL透明水样，置于250mL锥形瓶中，加入2～3滴酚酞指示剂，此时若溶液显红色，则用c（1/2H2SO4）=0.1000mol/L或0.0500 mol/L标准溶液滴定至恰无色，记录耗酸体积V1，然后再加入2滴甲基橙指示剂，继续用上述硫酸标准溶液滴定至溶液呈橙红色为止，记录第二次耗酸体积V2（不包括V1）。
（2）小碱度水样（如凝结水、高纯水、给水等）的测定方法：取100mL透明水样，置于250mL锥形瓶中，加入2～3滴酚酞指示剂，此时溶液若显红色，则用微量滴定管以c（1/2H2SO4）=0.0100 mol/L标准溶液滴定至恰无色，记录耗酸体积V1，然后再加入2滴甲基红-亚甲基蓝指示剂，再用上述硫酸标准溶液滴定，溶液绿色变为紫色，记录耗酸体积V2(不包括V1)（3）无酚酞碱度时的测定方法:上述两种方法，若加酚酞指示剂后溶液不显色，可直接加甲基橙或甲基红-亚甲基蓝指示剂，用硫酸标准溶液滴定，记录耗酸体积V2（4）碱度的计算上述被测定水样的酚酞碱度（JDp）和全碱度（JD）按下式计算：JDp= c（1/2H2SO4）×V1×10JD= c（1/2H2SO4）×V2×10式中:c（1/2H2SO4）----标准溶液浓度；V 1、V2两次滴定时所耗硫酸标准溶液的体积碱度的基本单元采用mol/L（毫摩尔/升）（5）将测定结果填入《化验记录表》中。
第四节 酸碱滴定法的基本原理• • • •酸碱滴定反应常数Kt 强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定酸碱滴定法的基本原理估计被测定物质能否准确被滴定 滴定过程中溶液的pH变化情况 如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。
滴定曲线:通过实验或计算方法记录滴定过程 中pH值随标准溶液体积或反应完全程度变化 的图形。
一、酸碱滴定反应常数Kt H3O+ + OHH2O+ H2OKt =+ − H OH [ ][ ]11 = = 1.0 × 1014 KwOH- + HAA - + H2 OKtA ] [ 1 = = [ HA][ OH ] K− −bKa = KWH3O+ + A-HA + H2OKt+HA ] [ 1 = = [ H ][ A ] K−aKb = KW讨论： 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差 Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素二、强酸强碱的滴定H3O+ + OHH2O+ H2OKt =+ − H OH [ ][ ]11 = = 1.0 × 1014 Kw反应完全程度高• •强碱滴定强酸 强酸滴定强碱（一）强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L, 20.00mL） 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．滴定突跃 4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择续强碱滴定强酸1．滴定过程中pH值的变化 （1）Vb = 0：[ H + ] = C a = 0.1000mol / LpH = 1.0（2）Vb ＜ Va： SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL[H ]+Va − Vb 20.00 − 19.98 = × 0.1 = 5.0 × 10 −5 mol / L ⋅ Ca = Va + Vb 20.00 + 19.98pH = 4.3续前（3）Vb = Va（SP）：[ H ] = [ OH ] =+ −K w = 10 −7 mol / LpH = 7.0（4）Vb ＞ Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL[OH ]−Va − Vb 20.02 − 20.00 = ⋅ Cb = × 0.1 = 5.0 × 10 −5 mol / L Va + Vb 20.00 + 20.02pOH = 4.3⇒ pH = 9.7续强碱滴定强酸2．滴定曲线的形状• • ••滴定开始，强酸缓冲区， ⊿pH微小 随滴定进行 ，HCl ↓ ， ⊿pH渐↑ SP前后0.1%， ⊿pH ↑↑ ， 酸→碱 ⊿pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲 区，⊿pH↓续强碱滴定强酸3．滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点续强碱滴定强酸4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：浓度 C↑，⊿pH↑，可选指示剂↑多 例：C↑10倍， ⊿pH↑2个单位 选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）续强碱滴定强酸讨论甲基橙（3.1～4.4）**3.45 甲基红（4.4～6.2）**5.1 酚酞（8.0~10.0）**9.11.0 mol/L NaOH→1.0 mol/L HCl ⊿pH=3.3～10.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/L NaOH→0.1mol/L HCl ⊿pH=4.3～9.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH→0.01mol/L HCl ⊿pH=5.3～8.7 选择甲基红，酚酞（差）（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L HCl标液 → 0.1000mol/L的 NaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞三、一元弱酸（碱）的滴定 （一）强碱滴定弱酸 （二）强酸滴定弱碱（一）强碱滴定弱酸OH- + HAKt A ] [ 1 = = [ HA][ OH ] K− −A- + H2OKa = KW反应完全程度不高bNaOH（0.1000mol/L）→HAc（0.1000mol/L , 20.00mL） 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 4．弱酸被准确滴定的判别式续强碱滴定弱酸1．滴定过程中pH值的变化 （ 1） V b = 0[ H + ] = C a K a = 1.8 ×10 −5 × 0.1000 = 1.34 ×10 −3 mol / LpH = 2.88（2）Vb ＜ Va ：HAc + NaAcSP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mLC AC − Cb pH = pK a + lg = pK a + lg ⇒ pH = 7.76 Ca C HAC 20.00 − 19.98 C HAC = . × 01000 = 5.0 × 10 −5 mol / L 20.00 + 19.98 19.98 C AC − = × 01000 = 5.0 × 10 − 2 mol / L . 20.00 + 19.98续强碱滴定弱酸（3）Vb = Va ：HAc →NaAc0.1000 Cb = = 0.05000mol / L 2 Kw − [OH ] = K b Cb = Cb KapOH = 5.27⇒ pH = 8.73（4）Vb ＞ Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL[OH ]−Vb − Va 20.02 − 20.00 = ⋅ Cb = × 0.1000 Vb + Va 20.02 + 20.00 = 5.0 × 10 −5 mol / LpOH = 4.30⇒ pH = 9.70续强碱滴定弱酸2．滴定曲线的形状• • • • • •滴定前，曲线起点高 滴定开始， [Ac-]↓ ，⊿pH↑ 随滴加NaOH↑，缓冲能力↑， ⊿pH微小 滴定近SP，[HAc]↓，缓冲能力 ↓↓，⊿pH↑↑ SP前后0.1%，酸度急剧变化， ⊿pH =7.76～9.7 SP后，⊿pH逐渐↓（同强碱滴强酸）续强碱滴定弱酸3．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka↓，Kt↓，⊿pH↓（见P72图4-6） Ka一定，C↓，⊿pH↓（滴定准确性越差） 指示剂的选择： ⊿pH =7.74～9.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞 4．弱酸能被准确滴定的判别式： Ca •Ka≥ 10-8判断能否以强碱直接滴定某一已知浓度和强度的弱酸。
