分析化学要点精编(武汉大学 第四版) 第2章_酸碱滴定法(2)

酸碱滴定法知识点3 第四章酸碱滴定法知识点⼀、酸碱质⼦理论1、酸碱质⼦理论的基本要点和基本概念①酸碱的定义：凡能给出质⼦的物质是酸，凡能接受质⼦的物质是碱。

酸HA 给出质⼦后转化成对应的共轭碱A -，碱A -接受质⼦后转化成对应的共轭酸 HA 。

HA 与A -称为共轭酸碱对，它们之间的质⼦得失反应称为酸碱半反应，其反应式为：HA ? H + + A –酸碱半反应在溶液中不能单独进⾏，也就是说，⼀种酸给出质⼦时，必定有⼀种碱接受质⼦。

②酸碱反应的实质：根据酸碱质⼦理论，酸碱反应中⼀定有质⼦的给予和接受，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质⼦传递。

故质⼦理论⼜称为质⼦传递理论。

质⼦理论对酸在⽔溶液中的离解反应的理解是：酸给出质⼦，⽽⽔接受质⼦，即发⽣反应:HA + H 2O ? H +O+ A – 碱的离解和盐的⽔解均可以⽤相同的道理解释。

③⽔的质⼦⾃递反应：⽔分⼦间发⽣的质⼦传递作⽤称为⽔的质⼦⾃递反应，其反应式为:3 3 H 2O + H 2O ? H +O + OH –在⼀定温度下，⽔溶液中H +O 和OH –浓度乘积是⼀个常数，此常数称为⽔的离⼦积常数，⽤ K w 表⽰。

K w = [H +O ] ? [OH –]，298K 时，K w = 10–14。

⽔合质⼦H +O 常33简写为H +。

3、酸碱离解平衡除少数强酸、强碱外，⼤多数酸和碱在⽔溶液中存在离解平衡，其平衡常数K 称为离解常数，酸和碱的离解常数分别以K a 和K b 表⽰。

根据共轭酸碱对的相互依存关系可知，共轭酸碱对HA 与A -对应的K a 和K b 的乘积等于⽔的离⼦积常数K w 即：K a =[K +][KK –][KK ]K b =[KK ][KK –] [K –]酸(碱)的强弱取决于它给出质⼦(接受质⼦)能⼒的强弱。

物质给出质⼦能⼒越强，酸性就越强，对应的K a 值越⼤。

同样，物质接受质⼦的能⼒越强，碱性就越强，对应的K b 值越⼤。

分析化学第二章滴定分析第二章滴定分析学习指南滴定分析是定量化学分析中重要的分析方法，它以简单、快速、准确的特点而被广泛应用于常量分析中。

通过本章的学习，应了解滴定分析方法的特点和分类；理解滴定分析的基本术语；掌握滴定分析对化学反应的要求和滴定的方式；掌握标准溶液的制备方法和配制标准溶液时对基准物的要求及有关规定；掌握分析化学中常用的法定计量单位；熟练掌握有关滴定分析的各种计算。

在学习过程中，若能复习无机化学中化学反应方程式的配平、物质的量的概念及其有关计算对掌握本章重点内容将会有很大的帮助。

第一节概述【学习要点】理解滴定分析基本术语；了解滴定分析法分类；掌握滴定分析法对滴定反应的要求；掌握滴定分析中常用的四种滴定方式的特点和适用范围。

一、滴定分析的基本术语滴定分析（titrimetry）是将已知准确浓度的标准溶液滴加到被测物质的溶液中直至所加溶液物质的量按化学计量关系恰好反应完全，然后根据所加标准溶液的浓度和所消耗的体积，计算出被测物质含量的分析方法。

由于这种测定方法是以测量溶液体积为基础，故又称为容量分析。

在进行滴定分析过程中，我们将用标准物质标定或直接配制的已知准确浓度的试剂溶液称为“标准滴定溶液”。

滴定时，将标准滴定溶液装在滴定管中[因而又常称为滴定剂（titrant）]，通过滴定管逐滴加入到盛有一定量被测物溶液[称为被滴定剂（titrand）]的锥形瓶（或烧杯）中进行测定，这一操作过程称为“滴定”（titration）。

当加入的标准滴定溶液的量与被测物的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系量时，称反应到达“化学计量点”（stoichiometric point，简称计量点，以sp表示）。

在化学计量点时，反应往往没有易被人察觉的外部特征，因此通常是加入某种试剂，利用该试剂的颜色突变来判断。

这种能改变颜色的试剂称为“指示剂”(indic ator)。

滴定时，指示剂改变颜色的那一点称为“滴定终点”(end point，简称终点，以ep表示)。

第2章 酸碱平衡和酸碱滴定法§2.1 概 述一、酸碱平衡的研究手段1、代数法2、图解法3、计算机方法二、浓度、活度与活度系数1、浓度：总浓度，包括自由移动的离子和受其它离子影响的不能自由移动的离子的浓度，用c 表示。

2、活度： 在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度，用a 表示3、浓度与活度的关系为： c a i γ=i γ称为离子i 的活度系数，表示实际溶液与理想溶液之间偏差大小，在溶液很稀的情况下： c a i ==，1γ中性分子不带电荷，其活度系数等于1，溶剂的活度规定为1。

4、活度的计算（1）对于AB 型的电解质稀溶液11.0(-⋅<L mol I ），应用德拜-休克尔公式计算：溶液中的总的离子强度 ∑=ii i Z c I 221⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+=-Ia B IZ i i 021512.0lg γ （一般用于定性判断） iγ—ｉ离子的活度系数，Z i —ｉ离子的电荷， 25℃ B =0.00328， 0a —离子体积系数，约等于水化离子的有效半径（2）当离子强度较小（Ｉ＜0.010mol/L ）时，可以不考虑水化离子大小，按德拜一休克尔极限公式计算：I Z ii 25.0lg =-γ注意: I 受高价离子的影响大.例:离子强度I 增加,电对的 ++23Fe /Fe ' E ?三、酸碱反应1、酸碱的质子理论酸：给出质子的物质 +-+=H Ac HAc碱：接受质子的物质 酸 碱 2、共轭酸碱对因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱就称为共轭酸碱对)Fe(CN)/(Fe(CN)4636'--E如 HAc-Ac -3、酸碱反应的实质酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间质子的转移 4、溶剂的质子自递作用OH OH O H w a a a K OH O H O H O H 23322-+⋅=+=+-+称为水的质子自递常数w K 5、酸碱的离解常数 -++=A H HAHAA H a a a a K -+⋅=A - +H 2O = HA + OH ---⋅=A OH HA b a a a K6、酸及其共轭碱离解常数的关系 一元酸 00.14=+b a pK pK二元酸 00.1421=+b a pK pK ，00.1412=+b a pK pK 三元酸 00.1431=+b a pK pK ，00.1422=+b a pK pK00.1413=+b a pK pK利用共轭酸碱对中酸或碱的离解常数就能求得对应共轭碱或共轭酸的离解常数 四、活度常数、浓度常数、混合常数 -++=AHHA1、活度常数： HAA H a a a K a -+=a K 称为活度常数，是热力学常数，仅随温度变化，见附录表22、浓度常数：-+-+-+=⨯==-+A H a A H HA HA A H ca K a a a HA A H K γγγγγ][]][[不仅随温度而变，还随离子强度而变 3、混合常数： -+=⋅=-Aa H M aK HA A a Kγ][][在实际工作中，常用电位法测定溶液的pH ，即 ()+-H a lg ，因此使用混合常数4、使用注意（1）在分析化学中处理一般酸碱平衡时，如果准确度要求不是太高（酸碱离解常数常有百分之几的误差），忽略活度与浓度的区别，用活度常数代替浓度常数作近似计算。

第4章 氧化还原滴定法§4.1 氧化还原平衡一、概述1、电对的可逆性与不可逆性可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，电对的氧化态和还原态都迅速建立氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势。

++23/Fe Fe ， -I I /2不可逆电对：在氧化还原反应进行的一瞬间，不能迅速建立起真正的平衡。

实际电势与理论电势差别较大，一般有中间价态的含氧酸及电极反应中有气体参加的电对多为不可逆电对+-24/Mn MnO ， +-3272/CrO Cr可逆氧化还原反应与不可逆氧化还原反应2、电对的对称性和不对称性对称电对：在氧化还原半反应中，氧化态与还原态系数相同++=+23Fe e Fe不对称电对：氧化态和还原态系数不同--=+I e I 222对称氧化还原反应与不对称氧化还原反应二、条件电极电势d ne Ox Re =+ （可逆电对） dOx a a n E E Re lg 059.0+=θ θE 是电对的标准电极电势（25℃），仅随温度而变。

由于实际上知道的是氧化态或还原态的浓度，要得到氧化态和还原态的活度，考虑到氧化态、还原态发生副反应以及离子强度的影响，必须引入相应的副反应系数.Re ,d O x αα和相应的活度系数d O x Re ,γγ进行校正。

Ox Ox Ox Ox Ox c Ox a αγγ/][⋅=⋅=d d d d d c d a Re Re Re Re Re /][Re αγγ⋅=⋅=dOxOx d d Ox c c n n E E Re Re Re lg 059.0lg 059.0+⋅⋅+=αγαγθ当1Re 0.1-⋅==L mol c c d O x 时， θθαγαγ'=⋅⋅+=E n E E Oxd dOx Re Re lg 059.0 所以 dOxc c n E E Re lg059.0+='θ θ'E 称为条件电势，它表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在一定条件下为常数。

分析化学酸碱滴定法分析化学中的酸碱滴定法是一种常用的定量分析方法，广泛应用于各种领域，包括环境监测、制药、食品检验等。

该方法通过在化学反应中加入一种已知浓度的酸或碱溶液，利用滴定终点的指示剂的颜色变化或电动势的变化来确定待测溶液的浓度。

酸碱滴定法的基本原理是酸和碱反应的定量关系：n1V1=n2V2，其中n1和n2分别是酸和碱的摩尔数，V1和V2分别是酸和碱的体积。

根据这一关系，可以确定待测溶液中酸或碱的浓度。

在酸碱滴定法中，滴定终点的判断是关键步骤。

常用的指示剂有酚酞、溴酸甲基橙、甲基红等，其颜色在酸碱反应过程中发生明显变化。

当滴加的酸或碱溶液足够与待测溶液中的酸或碱反应到足够数量时，指示剂的颜色发生转变，即达到了滴定终点。

酸碱滴定法有以下几个主要步骤：1.准备滴定溶液：根据待测溶液的性质选择合适的酸或碱溶液作为滴定溶液，调整其浓度，使其能够反应到滴定终点。

2.准备待测溶液：将待测溶液取出一定容积，用烧杯或容量瓶装放。

3.添加指示剂：根据待测溶液的酸碱性质选择合适的指示剂，加入待测溶液中。

4.滴定：用滴定管将滴定溶液滴加到待测溶液中，直到指示剂颜色发生转变，即达到滴定终点。

5.计算结果：根据酸碱反应的定量关系，使用酸碱滴定公式计算出待测溶液中酸或碱的浓度。

酸碱滴定法的优点是操作简单，结果准确可靠。

然而，该方法也有一些局限性。

首先，滴定终点的判断具有主观性，可受到操作人员的视力、光线等因素的影响。

其次，在滴定过程中，应该严格控制滴加速度，以避免溅液影响滴定结果。

此外，滴定终点对于复杂样品或多种酸碱的滴定来说可能会出现困难。

为了提高酸碱滴定法的准确性和灵敏度，人们引入了一些改进方法，如自动滴定器和电位滴定法。

自动滴定器可以自动控制滴加速度和滴定终点的判断，减少了人为误差。

电位滴定法则通过跟踪滴定过程中的电位变化来确定滴定终点，提高了滴定方法的精确性。

总之，酸碱滴定法是一种常用的分析化学方法，其简单易行、结果可靠的特点使其得到广泛应用。