聚氨酯合成工艺PPT课件

• 官能度：官能度越高则物理性能，特别是弹性和 耐老化性能越好；
• 伯羟基含量：伯羟基含量越高则聚醚多元醇的反 应活性越高；
• 粘度：粘度越低则原料的流动性越好，加工性能 就越好，及混合程度；
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聚氨酯原材料-聚醚组合料
• 固含量： 固含量越高则泡沫产品硬度越高；
• 粘度： 与固含量相关，固含量越高则粘度越高； 粘度越低则原料的流动性越好，加工性能 就越好；
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工艺控制
原料温度
➢ 在所有的工艺参数中，强调温度的稳定是首要条件。 如果温度波动，势必导致其它系统参数的波动。 例如：温度变化导致原料粘度发生变化，导致混合效果不 好，最终产品发生产品缺陷。
➢ 原料温度是：25 ℃ ➢ POL的温度波动为：±1℃； ➢ ISO的温度波动为：±5℃；
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工艺控制
➢根据ISO不同分类：Tຫໍສະໝຸດ I、TM、MT、 MDI。5
聚氨酯分类
根据发泡方法分类，可以分为块泡，模塑和 喷涂聚氨酯泡沫：
分别应用： ➢ 块泡：复合泡沫、海绵。 ➢ 模塑：座椅，扶手，头枕。 ➢ 喷涂：冷库防水保温。
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聚氨酯泡沫形成
➢反应方程式
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聚氨酯泡沫形成
混合：
ISO与 POL混合，此过程在混合头上完成。
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聚氨酯原材料-ISO部分
• TDI&MDI： • 为了降低成本可在TDI内加入MDI。
• TDI&MDI： • 有TDI+MDI组合而成；加入的 MDI比例
不同，有TM70/30,TM80/20等不同配比， 按具体的配方而定。
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聚氨酯原材料-聚醚组合料
• 聚醚多元醇 • 我们现在使用的GP-1618、ZS-104

3、有机膦--三丁膦，三乙基膦等，工业上用得不多。需要 注意的是，原料中存在的微量碱，微量水溶性金属盐如酚钠， 铁皂，水溶性铁盐等对异氰酸酯的反应也有催化作用。如处 理不当，容易产生凝胶使漆料报废。为消除微量碱的影响可 加入少量0.3%的磷酸或苯甲酰氯，邻硝基酰氯，其醇解时 产生的盐酸可中和碱性杂质。 四、水份消除剂。
预期的方向进行。 1、叔胺类---甲基乙二醇胺，二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉， 二甲基环已胺，三亚乙基二胺、其中的三亚甲基二胺最为常 用，叔胺的催活性取决于其碱性强度和结构，催化活性随碱 性增大而增大。叔胺对芳香族TDI有显著的催化作用，但对 脂肪族HDI的催化作用极弱。而金属类化合物对芳香族或脂 肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用。 2、有机金属化合物--二月桂酸二丁基锡，二酯酸二丁基锡， 辛酸亚锡。环烷酸锌，铝，铅等，其中以二月桂酸常用。它 对芳香族和脂及族异氰酸酯都有很强的催化作用，它对— NCO/ROH 型 反 应 的 催 化 能 力 比 叔 胺 强 得 多 ， 但 对 — NCO/H2O型反应则不及胺类、环烷酸锌对脂肪族的催化作 用强，而对芳香族的催化作用弱。
配方 ：
三、双组分聚氨酯漆（NCO/OH）主要指羟基固化的双 组分聚氨酯漆
1、多异氰酸酯组分 要求具有良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性，
与乙组分合并后，可使用期限较长，NCO含量高，低毒。 在生产中若直接采用挥发性的二异氰酸酯（TDI，HDI， XDI等）配制涂料，危害人体健康，必须把它加工成低挥 发性产品，这类产品有：
加入TDI通氮气，搅拌升温至60--70℃反应加入10%甲苯以调节
粘度。
2）加入聚醚N204（预先用苯脱水），升温至80-90℃，
保持2-3h，终点可抽样以丁二胺测NCO基含量来决定。

双履带温度过高会造成表面不平整，气孔变大，易收缩，但粘结性 会好。一般PUR要求温度35-45℃，PIR要求温度45-60℃。
压力
注射压力、混合效果直接影响聚氨酯混合物反应的充分性，对泡沫泡孔的 结构、泡沫的导热系数、闭孔率、机械性能等有很大的的影响。
生产过程中和黑白料的压力最好相等。
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反应时间
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添加剂—有机硅表面活性剂(聚醚-聚硅 氧烷)
特性：
在发泡过程中降低化学系统的表面张力 影响成核过程，从而影响泡孔的形成 在发泡过程中稳定整个化学系统 控制泡孔尺寸和形状 控制泡沫的闭孔率 影响泡沫的流动
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添加剂—催化剂
分类
凝胶催化剂—促进凝胶反应（异氰酸酯和多元醇的反应） 发泡催化剂—促进发泡反应（异氰酸酯和水的反应） 三聚催化剂—促进异氰酸酯的三聚反应
异氰酸根过量的系统（Index>100），系统指数低于100， 泡沫会收缩 指数和比例的关系：比例一般为异氰酸酯和多元醇混合物 的体积比。 如果泡沫在高指数下加工，并用了正确的催化剂，就会形 成异氰脲酸酯，相应的泡沫叫做异氰脲酸酯（PIR）泡沫。 通常PIR泡沫是在180～350的指数下加工的。
不燃 好的溶解性
有腐蚀性 容易产生小坑 ODP GWP
245fa 12
不燃
溶解性差 蒸汽压高 需要专门的冷却 GWP 泡沫粘结性差 贵 用量大
365mfc 11
高闪点
易燃 溶解性差 GWP 泡沫粘结性差 贵 用量大
c-Pentane
11
低的GWP 中等的溶解性 高闪点 便宜 用量少
易燃 中等溶解性 易爆 VOC
现在我们用的催化剂为PC-8，其主要作用为50%凝胶，50%发泡 三聚催化剂主要用于PIR的生产，以促进异氰酸酯聚合生成异氰脲酸 酯

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2012年2月27日
由于异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性氢 的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、 水、胺(氨)、醇胺、酚、硫酸、羧酸、脲等。反应可生成氨 基甲酸酯、取代脲、脲基甲酸酯、缩二脲等化学结构。
由于异氰酸酯及活泼氢化合物种类繁多，分子结构千变万 化，所以可以合成出结构、性能各异的聚氨酯（脲）材料。
异氰酸酯与酰胺、脲、氨基甲酸酯反应活性低，反应温度高； 2、异氰酸酯与胺、水、羧基反应都生成脲，在较高温度下，脲基可 进一步与异氰酸酯反应生成支链或交联结构产物。 3、只有在异氰酸酯基过量和高温条件下，才能生成支链或交联结构 产物。
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2012年2月27日
异氰酸酯的自聚合反应
生成二聚体的反应：
N CO
2002年
285.5 40.5 68.0 52.0 180.2 48.5 301.8 1016.5
2006年
326.5 45.0 71.0 53.5 240.7 52.0 327.7 1165.0
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2012年2月27日
世界聚氨酯主要原料消耗量
万吨
原料名称 聚合MDI 纯MDI TDI 脂肪族异氰酸酯 聚醚多元醇 聚酯多元醇 总计
汽车弹性体 和RIM, 6%
涂料、胶粘 剂和密封 剂, 19%
鞋用, 6%
汽车弹性体 汽车模塑泡和RIM, 7%
沫, 13%
2001年
世界聚氨酯产品市场消耗比例
2010年
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2012年2月27日
二、聚氨酯主要原料
聚氨酯原料
脂肪族
异氰酸酯 脂环族
芳香族
聚酯多元醇
环氧丙烷聚醚多元醇
低聚物多元醇 聚醚多元醇 四氢呋喃聚醚多元醇

2021/3/26
PU发泡工艺介绍 ppt课件
1பைடு நூலகம்
PU发泡工艺介绍
• 介绍聚氨酯发泡工艺基础原理 • 发泡设备、模具的基础知识 • 工业生产安全防范
2021/3/26
PU发泡工艺介绍 ppt课件
2
PU发泡工艺介绍
• 聚氨酯的发展史 • 聚氨酯的分类 • 原料的介绍 • 聚氨酯的发泡原理 • 影响发泡的因素 • 配方制作基本要素 • 脱模剂原理及选择 • 发泡设备简单介绍
2、新制的泡沫需在自然状态下熟化72小时方可取 样，取样应放在恒温恒湿内（GB/T2918规定的温 度是23±2℃，相对湿度50±5%）。
2021/3/26
PU发泡工艺介绍 ppt课件
31
PU发泡工艺介绍
硬度：压陷硬度（ILD）、压缩硬度（CLD）
这两种测试方法的主要区别是泡沫塑料的加载面积，在ILD试验中 样件受压面积是323CM2，而CLD是将整个样件进行压缩。在此，我 们只讨论ILD试验方法。
• 高官能度的聚醚多元醇； • 高固含量和低粘度的聚合物多元醇； • 低挥发性； • 分子量高，分子量分布范围小； • 伯羟基含量进一步提高。
2021/3/26
PU发泡工艺介绍 ppt课件
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PU发泡工艺介绍
两个主要反应方程式
注释：以上是两个主要的反应，但实际还存在超过10个的副反应 存在，因此关键是控制好反应的平衡以获得所需要的结果。
在ILD试验中，试样大小是38*38*50mm，试验的压头直径200mm （压头底边有R=10的圆角），支撑板开有6mm的孔，孔间距20mm。 压头加压速度（100±20）mm/min，首先以5N的压力作为下压零点， 从零点开始下压试样厚度的70%，再以同样的速度卸荷，重复加压、 卸荷三次，作为预压，重复预压三次后立即以相同的速度压陷试样， 压头压入试样的厚度分别为25±1%、65±1%，到达变形量之后保持 30±1s记录相对压陷值，记下的值即为该压陷变量下的压陷硬度。

d. 异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应
2R-NCO cat R-N=C=N-R + CO2
碳化二亚胺
nOCN-R-NCO
[N=C=N-R]n
聚碳化二亚胺
+ nCO2
6.2.3 聚氨酯树脂合成原理 PU树脂的合成方法分为两大类：一步法、两步法 （预聚体法）。
1. 一步法
由异氰酸酯和醇类化合物直接进行 逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的 方法，称为一步法，如已二异氰酸 酯和1，4—丁二醇反应：
第二步，预聚体进行扩链反应和交联反应。
即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量 的聚氯酯树脂。如热塑性聚氨酯弹性体，就是先合 成预聚体，再经扩链反应得到高分子量的产物。也 可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚 氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料或粘合剂 等。
2. 1 扩链反应
分子量不高的聚合物，通过末端活性基因的 反应使分子相互连结而增大分子量的过程，称 为扩链，相应的反应称为扩链反应。 如以OCN -----NCO代表预聚体分子，它可以 和二元醇、水、二元胺发生扩链反应。
2.异氰酸酯的自聚反应 a. 芳香族异氰酸酯的二聚反应
O C
=
Ar-NCO
cat
Ar-N C O =
N-Ar
脲啶二酮
b. 异氰酸酯的三聚反应
3R-NCO
cat
O C
=
R-N
O=C N R
N-R
C=O
异氰脲酸酯
c. 异氰酸酯的线型聚合反应
O=
nR-NCO
[N-C]n R
聚酰胺
R为脂肪族或芳香族基团, n值可高达2000
(n+1) HO
OH + (n+2) OCN-R-NCO O O O C NH R NH C ) n O O O C NH R-NCO

O NH C O
125～150℃ )
O
+
NCO
N C NH
C O
O
脲基甲 酸酯基交联
O NH C NH
O
+
NCO
N C NH
C O
NH 缩二脲基交联
O NH C
O
+
NCO
N C NH
C O 酰脲基交联
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●
“氢键”型交联 聚氨酯大分子主链含有许多种极性基团（氨基甲酸酯、脲基、……）:
H N C O O H N C N H N H C N H H N H N C N H
对位－XDI
●
间位－XDI
水白色或微黄色液体
具有优良的耐热性
XDI 泛黄性和保光性比 HDI 稍逊，但比 TDI 好得多
●
●
50
(5) 异佛尔酮二异氰酸酯 （IPDI）
NCO H3C H3C CH2-NCO CH3
51
●
无色或淡黄色液体
●
性能优良的脂肪族二异氰酸酯异氰酸酯
●
外用、高装饰性聚氨酯涂料原料
特点：● 固化快
●
耐候性较佳
CH3
O N
OCN
NCO
C O
N
C O O
CNBiblioteka C OOCN CH3
OCN CH3
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●
异氰酸酯与水反应制成的缩二脲
特点：● 不泛黄
HDI – 缩二脲
O C OCN (CH2)6 N C O NH (CH2)6 NCO NH (CH2)6 NCO
●
保光性好 价格贵 不如三聚体稳定
R―N═C═O
―N═C═O 高度不饱和基团，电子云分布不均匀：