关于同位素稀释分析中的稀释比

例如用同位素稀释法测定岩石中Rb含量：
已知岩石中Rb同位素丰度：87Rb＝27.83％，85Rb＝72.17％ （现今太阳系行星所有样品都为此值）， 即： (85Rb/87Rb)rock=2.5933，岩石Rb的原子量Mrock=85.4677 已知稀释剂Rb同位素丰度: 87Rb＝99.40％，85Rb＝0.60％， 稀释剂溶液浓度为7.50ppm, 即：(85Rb/87Rb) spike=0.006036， 稀释剂Rb的原子量Mspike=86.8971 0.25g岩石粉末中加3.50g稀释剂溶液，即： (87Rb) spike= 3.50g ×7.50mg/g/86.8971×0.994× Av = 0.300269(mmole)×Av；
稀释剂方法误差及稀释剂添加量控制
对上述稀释剂，加多少才能确保 (85Rb/87Rb)mixture=0.02~1之间？
iE iE kE kE spike mixture k k Erock Espike i E iE ห้องสมุดไป่ตู้kE kE mixture rock
稍作变换得：
85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb spike mixture 87 87 Rbrock Rbspike 85 Rb 85 Rb 87 Rb 87 Rb mixture rock
记为：
Rs Rm X Y R R r m

Y X Rr 变换后得： Rm Rs X Y X Y
X 设： W X Y
Y 1W 则 X Y

Cd
Cd/114Cd
Zn Cd
106 65
109
Cd、Cu、 2mMCa（NO Pb、Zn ）2 Co Cd Cd As Fe Ni Se Cd 0.01MCaCl2 10mMCaCl2 0.05MCa（ NO）2 H2O H2O H2O H2O 0.01MCaCl2
109 73 57
Cd/110Cd， Cu/63Cu,204Pb/206P b，67Zn/66Zn
2）稳定性同位素
稳定同位素稀释分析，一般通过测定富集与 参比同位素对的同位素比值（如202Hg/200Hg）进 行计量计算，根据二元同位素质量平衡的原理， 土壤E-值计算公式如下
M ms AS - BSR t Et MS m BR t - A
（mg kg-1 ）
其中，ms 、Ms、As和Bs是引入的富集试剂中，金 属元素的质量（g）、原子质量（g/mol）参比 同位素a和富集同位素b的丰度；m、M、A和B是土 壤样品的质量（g）、金属元素的原子量 （ g/mol ）、参比同位素a和富集同位素b的丰 度；Rt是土壤悬浮液中测定的富集与对参比同位 素对的强度比。
1.3计量公式
放射性与稳定性同位素稀释计量的原理是相 同的，即达到平衡时同位素在土壤溶液相和土壤 可交换固相间比放射性活度或丰度相同，但稳定 同位素需要考虑体系中内源同位素本底的校正， 因此具体计算时采用的公式不同。 1）放射性同位素 金属元素在土壤-溶液两相的分配常数kd及 土壤有效态含量E值，可由如下公式计算
r（） / R 10C/ CT
其中，C是金属元素在土壤悬浮液溶液中的浓度 (mg/L),CT是土壤样品经浓HNO3+H2O2消化（用EDTA 提取更适合）的得到土壤干重基总浓度(mg/kg), 常数因子10是考虑土:水比为10：1而引入的等当 量因子。 假定，在任何时刻，同位素在土壤溶液与土壤固 相的相应可交换库间处于拟平衡，则二者的比活 度（或丰度）相同，即r(t)/10C=R/Et,因此t时刻 土壤中金属的E值的表达式为

锶稀释剂同位素比值质量分馏效应的校正方法初探王晓明;崔建勇;刘宇昂;裴玲云【摘要】以稀释法锶同位素比值测定和计算方法为例,分析了稀释剂同位素比值对稀释法锶同位素比值测定的影响.对于样品-稀释剂混合样,随着稀释剂加入量的增加,稀释剂同位素比值准确度对样品同位素比值的影响逐渐增加,样品同位素比值计算结果出现严重偏离.稀释剂同位素比值测量准确度受测量过程中质量分馏效应影响,通过数学迭代法对锶稀释剂同位素的质量分馏效应进行校正,提高了稀释法同位素比值计算结果的准确度.【期刊名称】《世界核地质科学》【年(卷),期】2014(031)001【总页数】5页(P48-52)【关键词】锶稀释剂;质量分馏;校正【作者】王晓明;崔建勇;刘宇昂;裴玲云【作者单位】核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京100029;核工业北京地质研究院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】P618.78;P597+.1同位素稀释法是国际公认的基准方法之一，在同位素地质年代学中得到广泛的应用，其独特的优势有：（1）精度高，比现有化学分析方法测量结果高出1～2个数量级；（2）实验过程中不需要对被测元素做定量回收；（3）在一些测年方法中，如Rb-Sr法，样品中Sr的同位素比值与Sr浓度测定能够在一次质谱分析中同时完成，这样能节省工作量，提高分析效率。

褚祝银等［1，3-4］对稀释法测定同位素组成的计算方法和样品-稀释剂混合样测量过程中质量分馏效应的校正方法进行了较为详细的论述。

以Rb-Sr定年法为例，该方法的准确性受一定因素的限制：在进行稀释剂同位素比值测定时，不能对发生的质量分馏效应进行校正，使得标定的稀释剂的浓度存在偏差；稀释剂同位素比值和浓度的不准确性都将对样品的同位素比值和浓度的准确性产生影响。

因此，稀释剂同位素比值的准确测定是影响Rb-Sr定年法准确性的一个主要因素。

同位素稀释质谱计量公式及表达式推演齐孟文 中国农业大学同位素稀释质谱分析，是在样品中定量加入富含待测元素稀有同位素核素的内标，使其与样品充分混合，通过用质谱法测定样品中元素的同位素丰度及其改变，依据同位素稀释原理定量待测元素含量的方法。

为了消去其它因子的影响, 该法一般选择待测元素的一对同位素核素同时进行丰度测定, 并用其比率进行相关计算。

1.公式推导设：为样品或内标中某待测元素的原子个数；下角标分别表示样品或内标；分别为样品、内标和混合样品的同位素丰度，下角标 表示所选的一对同位素核素。

则对选定的同位素对，有关系:N y x ，M T S 和，k i ，i y x i y i x M )N N (T N S N +=+ （1） k y x k y k x M )N N (T N S N +=+ （2）由（1）/（2），且令：k i ik M /M M =ik ky k x i y i x M T N S N T N S N =++ （3）整理，有)T N S N (M T N S N k y k x ik i y i x +=+ （4）移项，有)T M T (N )S M S (N i ik k y k ik i x −=− （5）令，:k i ik k i ik T /T T ,S /S S ==)T M (T N )M S (S N ik ik k y ik ik k x −=− （7）由基本关系式（7），有1） 样品以内标为参量的摩尔比为∑∑⋅=⋅=j j S k Sj Tk T ik ik ik ik k k ik ik ik ik y x n /n n /n (M -S T -M S T M -S T -M N N ）（））（）（）（）（j ∑∑++⋅=、、）（）（jjk j jk ik ik ik ik 1T 1S M -S T -M （8）2）样品以内标为参量的质量比为)T M (T M Y )M S (S M X ik ik k yik ik k x −=− （9） ∑∑==⋅−−=n1j yj jkn1j xj jkikik ikik )M T()M S (S M M T Y X （10）3）样品以内标为参量的浓度比为xy n 1j yj jkn 1j xj jkikik ikik y x m m )M T()M S(S M M T C C ⋅⋅−−=∑∑==式中，分别为样品和内标的试样重量，分别为样品和内标的重量摩尔浓度。