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第五章 非均相反应动力学

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第五章 非均相反应动力学1.工业催化剂所必备的三个主要条件是：_______、_______、_______。

（活性好、选择性高、寿命长）2.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是靠_______结合的，而化学吸附是靠_______结合的。

（范德华力、化学键力）3.气体在固体表面上的吸附中物理吸附是_______分子层的，而化学吸附是_______分子层的。

（多、单）4.气体在固体表面上发生吸附时，描述在一定温度下气体吸附量与压力的关系式称为_______。

（吸附等温方程）5. _______吸附等温方程式是假定吸附热是随着表面覆盖度的增加而随幂数关系减少的。

（Freundlich ）6._______吸附等温方程式是按吸附及脱附速率与覆盖率成指数函数的关系导出的。

（Temkin ）7.固体催化剂的比表面积的经典测定方法是基于_______方程。

（BET ）8.在气—固相催化反应中，反应速率一般是以单位催化剂的重量为基准的，如反应A →B ，A 的反应速率的定义为_______。

（dt dn W r A A ⋅-=-1） 9.对于气—固相催化反应，要测定真实的反应速率，必须首先排除_______和_______的影响。

（内扩散、外扩散）10.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变催化剂装量和进料流量，但保持_______不变。

（0A F W ）11.测定气固相催化速率检验外扩散影响时，可以同时改变_______和_______，但保持0A F W 不变。

（催化剂装量、进料流量）12.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的_______，在恒定的0A F W 下测_______，看二者的变化关系。

[粒度（直径p d ）、转化率]13.测定气固相催化速率检验内扩散影响时，可改变催化剂的粒度（直径p d ），在恒定的_______下测转化率，看二者的变化关系。

（0A F W ） 14.催化剂回转式反应器是把催化剂夹在框架中快速回转，从而排除_______影响和达到气相_______及反应器_______的目的。

（外扩散、完全混合、等温）15.流动循环（无梯度）式反应器是指消除_______、_______的存在，使实验的准确性提高。

（温度梯度、浓度梯度）16.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当孔径较大时，扩散阻力是由_______所致。

（分子间碰撞）17.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当孔径较大时，扩散阻力是由分子间碰撞所致，这种扩散通常称为_______。

[分子扩散（容积扩散）]18.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约_______时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素。

（0.1um ）19.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约0.1um 时，_______为扩散阻力的主要因素。

（分子与孔壁的碰撞）20.对于多孔性的催化剂，分子扩散很复杂，当微孔孔径在约0.1um 时，分子与孔壁的碰撞为扩散阻力的主要因素，这种扩散称为_______。

（努森扩散）21.等温催化剂的有效系数η为催化剂粒子的______________与催化剂内部的_______________________________之比。

（实际反应速率、浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率）22.气—固相催化反应的内扩散模数=S φ_______，它是表征内扩散影响的重要参数。

（e m S V D C k R 1-）23.气—固相催化反应的内扩散模数=S φe m S V D C k R 1-，它是表征内扩散影响的重要参数，数值平方的大小反映了_______与_______之比。

（表面反应速率、内扩散速率）24.气—固相催化反应的内扩散模数S φ的大小可判别内扩散的影响程度，S φ愈大，则粒内的浓度梯度就_______，反之，S φ愈小，内外浓度愈近于_______。

（愈大、均一）25.催化剂在使用过程中，可能因晶体结构变化、融合等导致表面积减少造成的_______失活，也可能由于化学物质造成的中毒或物料发生分解而造成的_______失活。

（物理、化学）26.催化剂的失活可能是由于某些化学物质的中毒引起的，关于中毒的两种极端情况是_______与_______。

（均匀中毒、孔口中毒）27.描述气—固相非催化反应的模型有: _______、_______、_______。

（整体均匀转化模型、粒径不变的缩核模型、粒径缩小的缩粒模型）28.对于气—固相非催化反应的缩核模型，反应从粒子外表面逐渐向内核部分推进，但粒子体积_______。

（不变）29.煤炭燃烧属于气—固相非催化反应，粒径随着反应进行而不断的缩小，这种模型属于粒径缩小的_______模型。

（缩粒）30.硫化矿的燃烧、氧化铁的还原都属于气—固相非催化反应，反应从粒子外表面逐渐向内核部分推进，但粒子体积不变，这种模型属于粒径不变的_______模型。

（缩核）31.膜内转化系数γ值的大小反映了在膜内进行的那部分反应可能占的比例，因而可以用来判断_______的程度。

（反应快慢）32.测定气—液相反应速率的方法与均相反应时不同之点是实验时要排除气相和液相中的_______，使反应在动力学区域内进行。

（扩散阻力）33.下列哪种物质属于半导体催化剂_______。

（B ）A. 金属B. 金属硫化物C. 金属盐类D.酸性催化剂34.下列哪种物质属于绝缘体催化剂_______。

（D ）A. 金属B. 金属氧化物C. 金属盐类D.酸性催化剂35.骨架Ni 催化剂的制备是将Ni 与Al 按比例混合熔炼，制成合金，粉碎以后再用苛性钠溶液溶去合金中的Al 而形成骨架，这种制备方法是_______。

（A ）A. 溶蚀法B. 热熔法C. 沉淀法D. 混合法36.下列不属于Langmuir 型等温吸附的假定的是_______。

（B ）A. 均匀表面B. 多分子层吸附C. 分子间无作用D. 吸附机理相同37.下列属于理想吸附等温方程的是_______。

（A ）A. Langmuir 型B. Freundlich 型C. Temkin 型D. BET 型38.测量气—固相催化反应速率，在确定有无外扩散影响时是在没有改变_______的条件下进行实验的。

（D ）A. 催化剂装置B. 催化剂装量C. 进料流量D.0/A FW 39.当催化剂颗粒的微孔的孔径小于分子的自由程_______时，分子与孔壁的碰撞成了扩散阻力的主要因素，这种扩散称为努森扩散。

（B ）A. 0.01umB. 0.1umC. 1umD. 1nm40.催化剂颗粒扩散的无因次扩散模数e m S V S D C k R /1-=φ值的大小反映了表面反应速率与_______之比。

（C ）A. 扩散速率B. 外扩散速率C. 内扩散速率D. 实际反应速率 41.气固催化反应的内扩散模数em S V L D C k L /1-=φ，其中L 为特征长度，若颗粒为圆柱形则L=_______。

（C ）A. 厚度/2B. RC. R/2D. R/342.气固催化反应的内扩散模数e m S V L D C k L /1-=φ，其中L 为特征长度，若颗粒为球形则L=_______。

（D ）A. 厚度/2B. RC. R/2D. R/343.气固催化反应的内扩散模数e m S V L D C k L /1-=φ，其中L 为特征长度，若颗粒为平片形则L=_______。

（A ）A. 厚度/2B. RC. R/2D. R/344.催化剂在使用过程中会逐渐失活，其失活速率式为d m i d C k dt d ψψ=-，当平行失活对反应物无内扩散阻力时，d 为_______。

（B ）A. ≈0B. =1C. →3D. ≈145.催化剂在使用过程中会逐渐失活，其失活速率式为d m i d C k dt d ψψ=-，当平行失活对反应物有强内扩散阻力时，d 为_______。

（C ）A. ≈0B. =1C. →3D. ≈1 46.催化剂在使用过程中会逐渐失活，其失活速率式为d m i d C k dt d ψψ=-，当串联失活时，d为_______。

（D ）A. ≈0B. =1C. →3D. ≈1 47.催化剂在使用过程中会逐渐失活，其失活速率式为d m i d C k dt d ψψ=-，当进料中的杂质吸附极牢以及对产物无内扩散阻力时，d 为_______。

（A ）A. ≈0B. =1C. →3D. ≈148.下列非催化气—固相反应，属于粒径缩小的缩粒模型的是_______。

（D ）A. 硫化矿的焙烧B. 分子筛的焙烧C. 氧化铁的还原D. 煤炭的燃烧49.下列非催化气—固相反应，属于粒径缩小的缩粒模型的是_______。

（B ）A. 硫化矿的焙烧B. 焦碳与硫磺的反应C. 氧化铁的还原D. 分子筛的焙烧50.下列非催化气—固相反应，属于粒径不变的缩核模型的是_______。

（C ）A. 煤炭的燃烧B. 焦碳与硫磺的反应C. 氧化铁的还原D. 水煤气反应51.气—液相反应中的膜内转化系数γ在_______范围内，反应几乎全部在在液相主体内进行的极慢反应。

（A ）A. ＜0.02B. 0.02＜γ＜2C. ≥2D. ＞252.气—液相反应中的膜内转化系数γ在_______范围内，反应为在液膜内进行的瞬间反应及快速反应。

（D ）A. ＜0.02B. 0.02＜γ＜2C. ≥2D. ＞253.气—液相反应中的膜内转化系数γ在_______范围内，反应为中等速率的反应。

（B ）A. ＜0.02B. 0.02＜γ＜2C. ≥2D. ＞254.对于气—液相反应几乎全部在液相中进行的极慢反应，为提高反应速率，应选用_______装置。

（C ）A. 填料塔B. 喷洒塔C. 鼓泡塔D. 搅拌釜55.对于气—液相反应中等速率反应，为提高反应速率，使其转变为快反应应选用_______装置。

（D ）A. 填料塔B. 喷洒塔C. 鼓泡塔D. 搅拌釜 56简述Langmuir 等温吸附方程的基本特点？答：1）均匀表面（或理想表面）：即催化剂表面各处的吸附能力是均一的，吸附热与表面已被吸附的程度如何无关；2） 单分子层吸附；3）被吸附的分子间互不影响，也不影响别的分子；4）吸附的机理均相同，吸附形成的络合物均相同。

57.简述BET 方程测定固体催化剂比表面积的原理？答：测定比表面积的方法是建立在BET 方程基础之上00)1(1)(CP V P C CV P P V P m m -+=-，利用低温下测定气体在固体上的吸附量和平衡分压值，将)(0P P V P -对0P P作图，应为一直线，斜率为C V C m )1(-，截距为C V m 1，因此可求出m V 及C ，则可利用比表面积公式进行求得。

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非均相催化反应动力学[仅供参考]

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第二章
非均相催化反应动力学
医疗模板
1
§ 2.1 均匀表面催化反应动力学
一、表面质量作用定律 对于反应aA + bB cC + dD，参与反应
各组分浓度与平衡常数K有以下关系：
K k1 CC cCDd k 2 CAaCBb
医疗模板
2
质量作用定律原理
两个特点:
(1) 速率式的浓度项不是组分的摩尔浓度，而是 表面浓度，如果以对应的表面覆盖率表示，则
Dσ D+ σ （平衡）
医疗模板
13
（3）解吸控制过程 取C解吸最慢，则 A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡）
Aσ+Bσ C σ+D σ （平衡） Cσ k3C+σ(控制段，不可逆) Dσ D+ σ （平衡）
医疗模板
14
讨论
对于① 表面反应控制→L-H机理模型
对于② 反应速率 v v k 2PA 0
v k1aBPB K' PB
反应对组分B为一级，而吸附组分为零级。A 的变化不影响反应的进行。
对于R-E2： 如果A、B吸附都很弱，即 aAPA+aBPB﹤﹤1,则有
v k1aBPAPB K' PAPB
反应级数与L-H一样，对组分A、B均为一级。
医疗模板
8
小结
（1）无论是哪种反应的吸附强弱，单组 分的反应级数也只是在-1，0，1范围内变 化 （2）通过压力影响，温度影响的不同可 以判断反应的机理模型。（活化能自学）
ckvv?3????dcbacpapapapapakvdcbac?????????13dbacpaappakapdcba??17医疗模板2稳态近似法单分子不可逆反应adaa吸附ad表面反应dd解吸011?apkv?akv?22?dkv?33?k1k2k318医疗模板当反应处于稳态时反应总速率应与各步骤进行的速率相等反应总速率321vvvv???aaaappkpkkkkpkvk????????????1113121119医疗模板单分子可逆反应adaaa吸附ad表面反应ddd解吸11101?????kpkva21222?????kkv03323??dpkkv???20医疗模板当反应处于稳态时反应总速率应与各步骤进行的速率相等总速率方程321vvvv???aapkkkkkkkkkkkkppvd1322131211111113????????????????????????????21医疗模板3双阶段反应模式表面上最普遍的催化反应abcd可以假定为两个阶段进行
第五讲 非均相反应动力学

第五讲 非均相反应动力学


例的长度xL来表征，其比例因子称
之为微孔形状因子（曲折因子）。
2020/5/4
25
xL l
(N A )e
P RT
De
dyA dl
P RT
( pD)
dyA dl
De
pD
♂
2 4.
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26
5.2-2等温催化剂的有效系数
cat粒子的实际反应速率 cat内部的浓度和温度与其外表面上的相等时的反应速率
ka
k
ra ka PA (1 A )2
A
(K A PA )1/ 2 1 (K A PA )1/ 2
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2 A1/ 2
rd
k
d
2 A
8
多分子吸附方程：
i
ki pi 1 ki pi
i
吸附量与压力的关系是双曲线型。
2）Freundlick型
ra
k
a
PA
A
rd
kd
B A
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(
4 3
)R
3
kV
C
S
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32
3 ( 1 1) S tanhS S
(球形粒子，一级）
对平片形及圆柱形颗粒。
内扩散模数L L
kV
C
m S
1
/
De
厚度
L
( 颗颗粒粒扩的散体表积面积）
R
2
2
R 3
平片形 圆柱形 球形
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33
tan（hL /L )
S 3L
值可判别内扩散影响强 度。
1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 多分子层
非均相催化反应动力学

非均相催化反应动力学


lnk’1
V+
1/T
PA
a.表观速率常数的 Arrhenius关系
b.反应速率的压力效应
（三）动力学模型的建立方法
1.控制段法（瓶颈） 反应进行的模式表示如下 ： （1）表面控制反应
A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡） Aσ+ Bσ Cσ+Dσ(控制段) Cσ C+σ(平衡) Dσ D+σ(平衡)
1 k1 k1 PA 1 kPA
k2 k3
②单分子可逆反应A→D
A+σ Aσ （A吸附）
v1 k1PA 0 k 1 1
Aσ D σ (表面反应)
v2 k 21 k 2 2
D σ D +σ（D解吸）
v3 k3 2 k 3PD 0
当反应处于稳态时，反应总速率应与各 步骤进行的速率相等
（2）吸附控制 取A吸附最慢，则
A+σ k2 Aσ(控制段，不可逆) B+σ B σ（处于平衡） Aσ+Bσ C σ+D σ（平衡） Cσ C+ σ （平衡）
Dσ D+ σ （平衡）
（3）解吸控制过程 取C解吸最慢，则 A+σ Aσ(处于平衡） B +σ Bσ (平衡）
Aσ+Bσ C σ+D σ （平衡） Cσ k3C+σ(控制段，不可逆) Dσ D+ σ （平衡）
对于R-E1：A吸附强于B，即 aAPA﹥﹥1+aBPB，有
v k1aBPB K' PB
反应对组分B为一级，而吸附组分为零级。A 的变化不影响反应的进行。
对于R-E2： 如果A、B吸附都很弱，即 aAPA+aBPB﹤﹤1,则有
非均相反应动力学.

非均相反应动力学.

第五章 非均相反应动力学5.1 气—固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。

2.催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。

活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。

载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。

要有一定的强度。

3.催化剂的制法： 1）混合法。

2）浸渍法。

3）沉淀法或共沉淀法。

4）共凝胶法。

5）喷涂法或滚涂法。

6）溶蚀法。

7）热溶法。

8）热解法等。

5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。

1）langmuir 吸附假定：1）均匀表面。

2）单分子吸附。

3）吸附分子间无作用力。

4）吸附机理相同。

覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。

σσA A a kd k−→−−−−←+吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =A A AA A P K P K +=1θ—吸附平衡常数—da A k k K =若A A A A A P K P K =<<θ则1对于离解吸附2/12/1222/1)(1)()1(22A A A A A Ad d A A a a P K P K k r P k r A A a kk+==-=+−→−−−−←θθθσσα多分子吸附：∑+=iii ii i p k p k 1θ2）Freundlick 型⎩⎨⎧=>=+===-n d a n AA BAd d A A a a k k b n nbPk r P k r /1/1)/(1βαθθθα3）Temkin⎩⎨⎧=+====-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r AA /)ln(1θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。