聚丙烯酰胺_层状无机物纳米复合材料研究进展_付平俊
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综述聚丙烯酰胺/层状无机物纳米复合材料研究进展付平俊1,2,陈光明2*,杨继萍1*(11北京航空航天大学材料科学与工程学院,北京100191;21中国科学院化学研究所新材料实验室,北京分子科学国家实验室,北京100190)摘要:聚丙烯酰胺(PA M)/层状无机物纳米复合材料相比于纯PA M具有更好的力学性能、超吸水性能、热稳定性能和气体阻隔性能等,是一种性能优异并在采油、农业和卫生学等领域有着广泛应用前景的新型聚合物基纳米复合材料。
本文对近年来聚丙烯酰胺/层状无机物纳米复合材料的研究进展进行了综述。
首先重点介绍了层状双氢氧化物(L DH s)在有机溶剂和水中剥离分散方面的研究进展,接着综述了PA M/LD H和PA M/粘土纳米复合材料的制备与结构表征,最后阐述了PA M/层状无机物纳米复合材料的流变性能、力学性能和超吸水性能等。
关键词:聚丙烯酰胺(PA M);层状双氢氧化物(LD Hs);粘土;剥离分散;纳米复合材料引言纳米复合材料是指分散相尺寸至少在一维方向上处于1~100nm的一类复合材料[1]。
聚合物/层状无机物纳米复合材料是以聚合物为基体(连续相)、层状无机粒子以纳米尺度(小于100nm)均匀分散于聚合物中的复合材料。
其中,常用的层状无机物主要有粘土(如蒙脱土等)和层状双氢氧化物(layered double hydr oxides,LDH s)等。
二者均具有表面带电荷的单元片层和层间可交换性离子,均可通过离子交换进行表面有机化处理并进一步制备聚合物基纳米复合材料。
主要不同之处在于,蒙脱土等粘土矿物基本单元片层表面带负电荷,层间有可交换性阳离子,因为其具有一定的阳离子交换容量,所以较有利于离子交换;而LDH s片层表面带正电荷,层间由可交换性阴离子组成,其表面电荷密度较高,因此剥离与分散较为困难。
另一方面,聚合物/粘土纳米复合材料是聚合物基纳米复合材料中研究最多也最成熟的体系,而由于LDH s层板组成和大小的可调控性以及层间阴离子的可交换性等,使聚合物/LDH纳米复合材料近年来越来越受到人们的关注。
丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺(AM)的均聚物及其共聚物的统称。
工业上凡是含有50%以上AM单体结构单元的聚合物,都泛称聚丙烯酰胺(PAM)。
按照PAM在水溶液中的电离性可将其分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。
PAM是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一,享有/百业助剂0之称[2]。
目前,绝大部分PAM/层状无机物纳米复合材料集中在PAM与粘土的复合,而对于PAM/LDH 纳米复合材料的报道[3,4]较少,考虑到现有文献中已有较多关于聚合物/粘土[5,6]以及聚合物/LDH纳米复合材料[7,8]的综述与论文报道,本文对层状无机物的基本结构与合成以及聚合物纳米复合材料的一些基本概念等不再作重复介绍,而鉴于LDH s在溶液中的剥离分散是近年来的研究热点之一,因此本文重点介绍了LDH s在有机溶剂和水中的剥离分散;另外,由于目前关于PAM与其它种类层状无机物(如磷酸锆等)组成的纳米复合材料[9]研究报道较少,本文也不作综述介绍。
基金项目:北京市科技新星计划(2007A087)和香港王宽诚教育基金会资助;作者简介:付平俊(1983-),男,硕士研究生,研究方向为聚合物基复合材料;*通讯联系人:chengm@;jyang@.1LDH s在有机溶剂和水中的剥离分散制备分散性良好的LDH s胶体在制备功能型涂层和薄膜[10,11]、乳液稳定剂[12,13]和纳米复合材料[14,15]等方面有着广泛的应用。
但相对于蒙脱土等粘土而言,由于LDH s层板带有很高的表面电荷密度,并且层板中的羟基与层间阴离子/水分子形成氢键,所以一般认为在温和的条件下难以剥离[16,17]。
Adach-i Pagano等[18]首次报道了长链有机阴离子表面修饰后的LDH s在非水溶剂中的剥离分散。
研究发现,经过十二烷基硫酸钠(SDS)改性后的ZnA-l LDH_DS在120e、丁醇回流16h的条件下,LDH 的剥离量为115g/L。
Leroux等[19]的研究结果表明:ZnA-l LDH_DS的剥离行为依赖于其制备过程(尤其是干燥过程),水含量在其剥离过程中起着重要的作用,溶剂分子替换层间水分子是其剥离的主要过程。
Venugopal等[20]发现有机阴离子表面活性剂插层的LDH s的剥离程度与LDH s的金属阳离子种类无关,但随着有机阴离子烷基链长度的增加而增大;二价与三价金属阳离子的摩尔比(M2+/M3+)越低,越容易剥离;醇类优于非极性溶剂(例如己烷)和水。
一般来说,有机阴离子(比如DS-)改性后的LDH s 有利于其在有机溶剂中的剥离。
其剥离机理通常认为是:溶剂分子使有机阴离子的憎水部分溶剂化,并且与层板中的羟基形成氢键而使LDH s剥离。
但是,上述方法需要加热回流或超声等处理,具有剥离过程条件复杂、温度较高、时间较长和剥离量较小等缺点。
现有研究结果表明,甲酰胺是目前发现的室温下即可实现LDH s充分剥离分散的效果优异的有机溶剂。
H ibino等[21]认为,如果层间的阴离子与极性溶剂以及溶剂与溶剂分子之间能形成很强的氢键,会导致大量的溶剂分子进入到LDH s层间,使其剥离。
根据这一设想,他们以甘氨酸、丝氨酸或天冬氨酸作为层间阴离子,水、甲酰胺或乙二醇等作为溶剂,对Mg A-l LDH s进行了剥离实验研究。
结果表明,甲酰胺是一种效果良好的有机溶剂,在室温下即可使甘氨酸插层的LDH s快速、自发地剥离。
他们[22]的进一步研究结果表明,甲酰胺对ZnA-l LDH、NiA-l LDH和CoA-l LDH都有很好的剥离作用。
Ko ttegoda等[23]也发现氨基酸插层的LiA-l LDH可于室温下在甲酰胺中被充分剥离分散。
但是,当LDH s中氨基酸含量过高时,LDH s不能在甲酰胺中有效剥离。
这是因为氨基酸含量过高时,氨基酸分子彼此之间紧密相连,并且与LDH s层板形成了氢键,导致甲酰胺很难大量渗透到LDH s层间[22]。
Wu等[24]报道了未经表面有机化处理的LDH_N O3经过超声处理后,在甲酰胺中发生了剥离,并形成半透明、稳定的凝胶,其剥离量可达到40g/L甚至更高。
他们认为即使层间没有氨基酸,甲酰胺也可大量进入LDH s层间并使其剥离。
Li等[25]利用甲醛胺在高温下的缓慢分解来制备结晶完善、晶粒较大的M gA-l LDH,发现无需经过任何处理,室温下M gA-l LDH_NO3在甲酰胺中即可剥离形成凝胶。
Liu等[26]合成了一系列不同阴离子的Co A-l LDH,并对其在甲酰胺中的剥离进行了研究。
结果表明:LDH_NO3的剥离效果最好,LDH_Cl、LDH_ClO4、LDH_acetate和LDH_DS也可部分剥离,而LDH_lactate和LDH_oleate不能剥离,这说明LDH s的层间阴离子对其剥离性有着重要的影响。
Liu等[27]还发现:机械搅拌两天后,ZnA-l LDH_NO3和ZnCoA-l LDH_NO3在甲酰胺中剥离量较小(约为40%),而CoA-l LDH_N O3和NiA-l LDH_NO3在甲酰胺中剥离量最大,接近100%。
他们[27]认为LDH_NO3在甲酰胺中的剥离可分为两步:先快速溶胀,后缓慢剥离。
在甲酰胺中加入LDH s后,层间水分子立即被甲酰胺取代,层间距扩大,形成溶胀相,在机械搅拌、超声等作用下,剥离过程快速被引发,然后溶胀相开始逐渐剥离。
虽然上述使用甲酰胺在室温下即可实现LDH s的充分剥离,但该方法存在着一些明显缺点,比如LDH s长期(如一个月)存放在甲酰胺中会使其片层逐渐溶解[17],并且有机溶剂对环境也有一定的不利影响。
在此背景下,水作为一种绿色和环境友好、温和的溶剂引起了人们的广泛关注。
Gardner等[28]在无水介质中通过共沉淀方法制备LDH_alkox ide,然后在水中实现其剥离,但其合成LDH_alkoxide过程中必须为无水介质。
H ibino等[29]只用水作为溶剂就使LDH s发生了剥离,并且其制备和剥离方法更方便有效。
他们首先利用共沉淀的方法制备了M gA-l LDH_lactic,然后考察了不同镁铝比(M g/Al)含量的影响。
实验发现:LDH_lactic在水中的剥离量可达到20g/L;M g/A l值越高,剥离速率越快,剥离量也越大。
其在水中的剥离过程认为是乳酸与层间水分子的相互作用引起的。
Iyi等[16]认为LDH s能否在水中剥离与层间阴离子亲水/憎水性的平衡及其离子大小有关。
基于这一观点,他们采用不同链长的脂肪酸根(甲酸根、乙酸根、丙酸根、异丙酸根、乙醇酸根)离子通过离子交换的方法插层进入不同M g/Al的LDH s中。
实验发现:LDH_acetate和LDH_propionate在水中发生了溶胀并形成了凝胶;M g/Al值为2时,LDH在水中不能溶胀和剥离,这说明层板电荷密度对LDH s溶胀和凝胶形成有着重要的影响。
但就目前的文献报道来说,LDH在水中的剥离过程并不是很清楚,仍然需要开展进一步的深入研究。
LDH s剥离过程的常用表征手段有丁达尔现象、X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)等。
图1[17]为M gA-l LDH_NO3和CoA-l LDH_NO3在甲酰胺中剥离的丁达尔现象。
从图中可以看到,分散体系呈均匀、半透明,在烧杯中出现了一条清晰的绿色光柱,说明分散相颗粒的大小在胶体范围内。
图1L DHs剥离体系的丁达尔现象a M g A-l L DH_N O3;b Co A-l L DH_N O3[17]Fig ure1Photo gr aphs of collo idal suspensions of exfo liated nanosheets(a)M g-Al;(b)Co-A l.T he light beams w ere incident from t he side to demonst rate the T y ndall effect[17]图2L DH_N O3悬浮液离心后胶状物的X RD图[25]Figure2XRD patterns for the co lloidal ag g regat e centrifug ed fr om the suspension(L DH_N O3)[25]图2[25]为M gA-l LDH_N O3在甲酰胺中剥离并形成凝胶后离心得到糊状物的XRD及甲酰胺的XRD图谱。
在20~30b间宽而大的峰为甲酰胺的峰。
在小角度附近,LDH s尖锐的衍射峰并没有出现,表明LDH s的层状结构已被充分破坏和显著剥离。
图3[17]是M gA-l LDH和Co A-l LDH在甲酰胺中剥离后的AFM图。
