第二章 糖化学

差向异构体（表异构体）：含有多个手性碳原子
的两种单糖彼此之间的差别只在于单一不对称碳
原子的构型。
CHO HO C HO C H C H H H OH OH CHO H C HO C H C H OH H OH OH CHO H C HO C HO C H OH H H OH
D(+)—甘露糖
C CH2OH
（六）成苷作用
环状单糖半缩醛基上的羟基在有干燥HCl气催化
(37%)
(63%)
α-D-呋喃葡萄糖
β-D-呋喃葡萄糖
（三）立体构象
己糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不 是在一个平面上，而是折叠成椅式和船式两种构象。
二、单糖衍生物
1.磷酸衍生物 2.氨基糖
3.糖醇
4.糖酸 5.糖苷
二、单糖衍生物
1.磷酸衍生物—糖代谢的重要中间产物
2.氨基糖——氨基取代的单糖
性质：单糖多为结晶性，有甜味，易溶于水，可
溶于稀醇，难溶于高浓度乙醇，不溶于极性小的有 机溶剂，具有还原性。
（一）糖的分类与命名
2.寡糖（低聚糖）
由2-10分子的单糖缩合而成，水解后产生单糖。
根据单糖数目，可分为二糖、三糖、四糖、五糖
等。但一般仍采用沿用已久的习惯名称，如蔗糖、
乳糖、棉籽糖等。
性质：结晶性，有甜味，易溶于水，难溶或不溶
（一）糖的分类与命名
4.复合糖（结合糖或糖缀合物）
由糖与非糖类物质通过共价键连接而成。
性质：大多为无定形化合物，分子量大，无甜
味，难溶于水，与热水可形成糊状或胶体溶液，不
溶于有机溶剂。 根据其化学组成不同，可分为：糖蛋白、蛋白 聚糖、脂多糖、糖脂。 5.常见的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷等。
（二）检识——糖的快速定性分析
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第二章 糖化学
化工与材料学部 程玉洁 18674013745
主要内容
糖的概念与生物学功能 单糖的结构和性质 寡糖的结构和性质
多糖的结构和性质
第一节
一、引言
概述
糖类旧称碳水化合物 Cn（H2O）n，广布于动
植物体中。
所有生物的细胞质和细胞核都含有核糖；
动物血液含有葡萄糖，肝、肌肉中含有糖原，乳
（三）氧化反应—糖具有还原性
1.碱性氧化剂 托伦试剂、菲林试剂、班氏试剂均为碱性弱氧化剂。 单糖＋Ag(NH3)2+ 单糖＋Cu2+ Ag↓(银镜)＋复杂的氧化产物
CuO↓(砖红色)＋复杂的氧化产物
单糖都可以与弱氧化剂反应得到相应的沉淀和糖酸； 单糖可以被弱氧化剂氧化剂，单糖都是还原糖；
酮糖也具有还原性，在碱性若氧化剂中先异构化为醛
酮糖在稀硝酸中氧化时，羰基碳与相邻碳碳键断裂；
浓硝酸氧化时，醛糖和酮糖都会分解。
（三）氧化反应—糖具有还原性
4.特殊化剂（高碘酸）
CHO
5HIO4
CH2OH
HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCOOH HCHO
醛糖、酮糖中，邻二醇、α-羟基醛和α-羟基酮结构
的碳碳键均会断裂，每破坏一个碳碳键，消耗 1mol
CH2OH
L(+)—半乳糖
（一）开链结构与旋光性
物性参数：比旋光度—指旋光管长度为1dm，待 测物质浓度为1g/ml，该条件下测得的旋光度。 糖的旋光性是用比旋光度[α]tD，(又称比旋度 或旋光率)来表示的。 一种糖的比旋光度可按下式求得 ：
[ ]
20 D
100
l c
（一）开链结构与旋光性
第二节 单糖的结构和性质
一、单糖的结构和立体化学
（一）开链结构与旋光性 葡萄糖被钠汞剂和HI还原后生成正己烷； 葡萄糖被浓HNO3氧化产生二羧酸。
CHO H HO H C C C OH H OH HO H H
CH2OH
C C C C O H OH OH
CO
H
C
OH
CH2OH D(+)—葡萄糖（醛糖）
（三）甜度——糖的味觉特性（物理性质）
单糖和寡糖都有甜味，但甜度大小不同。常以蔗
糖为标准定为100度。
表 2-1 糖的甜度 糖 甜度 糖 甜度
果糖
转化糖 蔗糖
173.3
130 100
鼠李糖
麦芽糖 半乳糖
32.5
32.5 32.1
葡萄糖
木糖
74.3
40
棉子糖
乳糖
22.6
16.1
小常识：转化糖（水解后的蔗糖，含自由葡萄糖
• 单糖分子中的一OH基(主要是C-2,C-3 上的一OH
基)可被一NH2 基取代而产生氨基糖，也称糖胺。
常存在于细菌细胞壁、血型物质、抗生素等。
自然界的氨基糖多以乙酰氨基糖的形式存在。
N-乙酰-D-葡糖胺（NAG） 多种糖肽或糖蛋白的组分。
二、单糖衍生物
3.糖醇—重要的工业产品（P14 图2-10）
多羟醛
多羟酮
二、糖的基本情况
（一）糖的分类与命名
1.根据聚合度不同，糖类可分为：单糖、寡糖、多糖 三大类； 2.根据糖与非糖物质以共价键结合还可以形成复合糖； 3.根据是否具有还原性，分为：还原糖和非还原糖。
（一）糖的分类与命名
1.单糖
为多羟醛或多羟酮类化合物，是构成糖分子的基
本单位，自身不能水解为更简单的糖类物质； 分类和命名：根据所含碳原子数目（5-7个）又分 为丙糖、丁糖、戊糖、己糖和庚糖，每种单糖都有 醛糖和酮糖。
H
C
（CHOH）n-1
H
C
环状醛糖 CH2OH
Fisher式
环状酮糖
(1)单糖的α-和β-型（异头物）
H
H HO H H
C
C C C C
OH
OH H O OH
HO H
HO H H
C
H OH
H O OH
C
C C C
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
（2）单糖环状结构Haworth式
Fischer式的环式虽能表示各个不对称碳原子构
还原糖
-2Na2SO4
（Feling试剂）
4NaOH+2CuSO4
（碱）
(CHOH)n CH2OH 烯二醇 COOH CHOH (CHOH)n
（氢氧化铜） H2O 2Cu+OH （氢氧化亚铜） H2O Cu2O（氧化亚铜，黄红色）
其他物质+
CH2OH 糖酸 加热 2CuOH+H2O+1/2 O2 （蓝色）2Cu(OH)2 还原糖 （黄色）
①香气和色泽的产生：美拉德反应能产生人们所需 要或不需要的香气和色泽；
②营养价值的降低：美拉德反应发生后，氨基酸与
糖结合造成了营养成分的损失，蛋白质与糖结合，
结合产物不易被酶利用，营养成分不被消化；
③抗氧化性的产生：美拉德反应中产生的褐变色素
对油脂类自动氧化表现出抗氧化性，这主要是由于
褐变反应中生成醛、酮等还原性中间产物； ④有毒物质的产生。
（一）单糖的成脎作用
六元螯合物
从糖变成糖脎，引入了两个苯肼基，分子量增
加一倍以上，水溶性大大降低，很易析出结晶。糖
脎是黄色结晶，不同的糖脎晶型不同，成脎所需要
的时间也不同，并各有一定的熔点，所以成脎反应
常用于糖的鉴定。
若两种糖生成同一种糖脎，可推知二者的C1～
C2具有不相同的结构，可帮助推测糖的结构。
共价结合脱水后形成的化合物，也称配糖体。
连接糖残基和配基的化学键称为糖苷键。糖
苷分为O-苷、S-苷、N苷、C-苷。
大多数糖苷易溶于水、酒精、丙酮或其他有
机溶剂，与配基相比其溶解度要大得多。 糖苷具有重要的药用价值。
三、单糖的化学性质
（一）单糖的成脎作用 （二）碱反应 （三）氧化反应 （四）还原反应 （五）酸反应 （六）成苷反应 （七）成酯反应
注意：（1）单糖的构型与旋光性无关。天然存在 的己醛糖都是D型的。 （2）所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下 端逐个插入C*延伸而成。 （3）含有n个C*的化合物，旋光异构体的数目为 2n，组成2n/2对对映体。
葡萄糖分别有多少个旋光异构体和对映体？
（一）开链结构与旋光性
单糖的构型还存在差向异构体现象。
D-甘露糖
CH2OH
D-果糖
（二）碱的反应—单糖与氨反应与食品褐变有关
单糖用稀碱水溶液处理时，可发生异构化反应。
烯二醇中间体
（二）碱的反应—单糖与氨反应与食品
褐变有关
单糖与弱碱溶液（氨水、氨基酸等氨基类 物质）会发生美拉德反应，产生棕褐色的聚合 物。（P17 图2-13）
（二）碱的反应—单糖与氨反应与食品褐变有关
高碘酸，该反应定量完成，可用于糖结构的测定。
（五） 酸反应—脱水作用
单糖与非氧化性羟酸作用，脱水环化产生糠醛或
糠醛衍生物。
呋喃醛
糠醛与羟甲基糠醛能与各种酚类化合物产生有 色物质，可用于糖的定性和定量测定。
（五） 酸反应—脱水作用
单糖与α-萘酚：紫红色 酮糖与间苯二酚反应：红色 醛糖（酮糖）与甲基间苯二酚反应：深蓝色沉淀 （灰绿色甚至棕色的沉淀物；） 戊糖（己糖）与间苯三酚：朱红色（黄色） 戊糖（己糖）与甲基间苯二酚反应：蓝绿色（樱 红色）
于有机溶剂，有的具有还原性。
（一）糖的分类与命名
3.多糖（高聚糖）
由10个以上单糖和其衍生物缩合而成，水解后产
生原来的单糖和其衍生物。 根据多糖的化学组成不同，可分为：同聚多糖 （均一多糖）和杂多糖（不均一多糖）。 性质：大多为无定形化合物，分子量大，无甜味， 难溶于水，与热水可形成糊状或胶体溶液，不溶于 有机溶剂。