下载文档原格式
正碳离子重排
正碳离子重排是一种有机化学反应，它是指在高温下，由于碳离子的重排和迁移，形成新的化合物。
这种重排反应在有机合成中具有广泛的应用。
正碳离子重排反应的机理比较复杂，但可以归纳为以下几个步骤：
1. 发生质子化：在反应物中加入质子，使其变成正离子。
2. 发生断裂：正离子中的C-C键发生断裂，形成碳离子。
3. 发生迁移：碳离子向相邻的原子迁移，形成更稳定的结构。
4. 发生再次合成：经过多次迁移后，碳离子重新与其他原子结合形成新的分子。
正碳离子重排反应可以分为两类：1,2-重排和1,3-重排。
其中1,2-重排是指相邻两个C-C键发生断裂和迁移；而1,3-重排则是指相隔三个C-C键发生断裂和迁移。
这两种类型的反应都具有很高的选择性和效率。
在有机合成中，正碳离子重排反应常用于合成含有环状结构的化合物。
例如，在制备萜类化合物时，常使用正碳离子重排反应来构建环状结构。
此外，正碳离子重排反应还可以用于合成含有多个官能团的复杂
有机分子。
总之，正碳离子重排反应是一种重要的有机化学反应，在有机合成中
具有广泛的应用。
深入理解其机理和特点，将有助于开发新的合成方
法和化合物。
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
有机化学中重排反应有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler 发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1， 2 重排为最常见。
(一 )亲核 1，2 重排的一般规律1.亲核 1， 2 重排的三个步骤：离去基团离去，1，2 基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2 重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p 轨道和相邻的C－ Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核 1， 2 重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二 ) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子下面就这迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein 重排：烃基或氢的1，2 移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3） Demyanov 重排， Tiffeneau-Demyanov 扩环以及有关反应（4）二烯酮 -酚重排： 4， 4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3， 4- 二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2)酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1)Arndt-Eistert 合成和 Wolff 重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2 氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann 重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius 重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt 重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen(6)Neber重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成Hoffmann 的重排生成少一个碳的胺α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1) 氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（ Bamberger 重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser 重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1， 2 迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的 1， 2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非 1， 2 迁移：多发生1，5 迁移3．Barton 反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4 三、亲电重排第一步是在亲核试剂作用下，离去基脱离形成富电中心，离去基以氢及金属原子居多；第二步是迁移基团留下一对成键电子，以正离子的形式向富电中心迁移，结果是形成新的富电中心。
碳正离子重排四元环变五元环碳正离子重排四元环变五元环1.引言碳正离子是有机化学中非常重要的中间体，能够参与很多的有机反应，形成各种重要的化合物。
其中一种常见的反应是碳正离子重排（carbocation rearrangement），它能够将分子中的四元环结构重排形成五元环结构，从而产生新的有机化合物。
2.碳正离子的重排反应碳正离子重排是一种分子内重排反应，它是由于分子中的碳正离子的不稳定性导致的。
碳正离子在电子云的作用下，能够在分子内不同位置间移动，从而形成新的有机分子。
3.四元环结构的重排四元环结构是碳正离子重排反应的起点，它的稳定性相对较高，但在一些条件下仍可能发生重排。
例如，四元环中的α-碳原子上有一对孤对电子，或者它与相邻的原子发生了轻微的异构化。
4.重排过程在四元环结构发生重排时，碳正离子首先会在分子内游离。
接着，在碳正离子重排的过程中，α-碳原子上的存在的孤对电子在形成分子内的分子键中发生重组，从而形成五元环结构。
重排过程可以产生很多不同的有机分子，在生物活性、材料科学和药物化学等领域都具有重要的意义。
5.应用碳正离子重排反应在有机合成中得到了广泛的应用，特别是在复杂分子的构建中，如天然产物的合成、杂环化合物的合成等。
此外，该反应在材料科学领域也有重要的应用，如聚合物、涂料、橡胶等的合成。
6.结论碳正离子的重排反应是有机化学中重要的反应之一，能够在分子内产生不同的配位、立体结构和电子特性。
尤其是碳正离子重排四元环变五元环，不仅可以产生新的有机分子，还可以为重要的有机化合物的合成提供新的途径。
tiffeneau重排机理
Tiffeneau重排反应是一种有机化学反应，涉及一个胺基醇在亚硝酸作用下发生重氮化，然后发生碳正离子重排，最终生成羰基化合物。
以下是该反应的机理：
1. 氨基转化为重氮盐：伯氨基与亚硝酸反应，形成重氮盐或其前驱体三氧化二氮（N₂O₃）。
2. 重氮离子的形成与氮气的释放：重氮盐受到亲电试剂（如伯氨基）的进攻，经过一系列质子转移，形成重氮离子。
这种重氮离子不稳定，很容易放出氮气。
3. 碳正离子的形成与重排：放出氮气后，生成一级碳正离子。
然后，碳正离子发生[1,2]-烷基转移，生成更加稳定的氧鎓离子。
4. 去质子化与环酮的形成：最后，氧鎓离子去质子化，生成环酮。
需要注意的是，这个反应存在竞争反应，例如重氮离去基团可能被溶剂（如水）取代，或者形成可能发生其他重排（如氢化物转移）的碳正离子。
由于氢化物转移的活化熵更高，所以扩环反应有利于Tiffeneau-Demjanov重排反应的进行。
碳正离子的重排
碳正离子是一种具有重要化学反应活性的离子。
它们可通过多种方法制备，如质子化、碱金属离子化、热解、电子冲击等。
在许多有机反应中，碳正离子的重排反应是一种重要的反应类型。
其中，烷基、芳基、烯基等类型的碳正离子，可以通过内部重排来形成更稳定的共轭体系，从而提高反应速率和产率。
这些重排反应通常在高温下进行，且需要特殊的催化剂或反应条件。
在化学合成中，碳正离子的重排反应有着广泛的应用价值。
例如，它们可以用于构建碳-碳键、环化反应、杂环化合物的制备等。
此外，将碳正离子与其他反应物结合，也可以制备出具有重要药物、芳香剂、杀虫剂等多种应用价值的有机分子。
总之，碳正离子的重排反应是有机合成中一种重要的反应类型。
研究和应用它们有助于我们了解分子间的反应机理，并为新型有机化合物的合成提供了新的思路和方法。
- 1 -。
有机化学中的重排反应重排反应是有机化学中一类重要的反应类型，它指的是在分子内，原子的连接方式发生改变，形成不同的同分异构体或结构异构体的化学反应。
重排反应在有机化学领域具有广泛的应用和重要的理论意义。
本文将介绍几种常见的有机化学重排反应及其机理和应用。
一、Wagner-Meerwein重排反应Wagner-Meerwein重排反应是一类重要的碳正离子重排反应，它指的是烷基或芳基正离子的骨架发生重新排列的反应。
该反应的机理是通过重排步骤使得碳正离子的位置发生变化。
例如，烷基正离子在重排反应中可以通过氢的迁移、碳骨架的迁移或者亲电自由基的捕获等方式形成不同位置的同分异构体。
Wagner-Meerwein重排反应在合成有机化合物中有着广泛的应用，可以用于构建碳骨架、生成复杂的天然产物分子以及合成药物等领域。
二、Claisen重排反应Claisen重排反应是一类重要的氧化重排反应，它经常用于合成酮或醛类化合物。
该反应是通过氧的迁移和碳骨架的重排来转化一个氧杂环底物或氧杂环中间体到另一个化合物。
Claisen重排反应在有机合成中得到了广泛的应用。
通过选择合适的底物和条件，可以有效地实现各种氧杂环化合物的合成和转化。
三、Hofmann重排反应Hofmann重排反应是一种氮杂杂环化合物的重排反应，它可以将一些含有氮杂杂环的底物转化为相应的醇、酮或醛化合物。
该反应的机理是通过化学键的断裂和重组来完成的。
Hofmann重排反应在有机合成中具有重要的应用，可以实现对氮杂杂环底物的立体和功能改变。
同时，该反应也是许多天然产物的合成关键步骤之一。
四、Beckmann重排反应Beckmann重排反应是一种重要的氮杂环重排反应，它将氮杂杂环化合物转化为酸中的相应醛或酮类化合物。
该反应的机理是通过氮杂杂环中氧原子的迁移和化学键的重组来实现的。
Beckmann重排反应在有机合成中得到了广泛的应用，可以用于合成酮和醛类化合物，为药物和天然产物的合成提供了重要的方法。
有机化学中常见涉及碳正离子中问体的重排反应及其特征探讨【摘要】阐述有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应，通过对简单醇重排反应的分析，总结出经过碳正离子中间体的亲核重排反应的特征。
【关键词】碳正离子中间体重排反应有机化学特征在有机化学中，碳正离子的重排反应有重要的作用，但是因为其涉及的反应广泛，在有机化学的学习中人们很难通过单纯的记忆系统地掌握全部的反应。
通过对比总结碳正离子重排反应的规律特征，可以加深人们对此类反应的理解和认识，从而更好地进行有机化学的学习和研究。
一、有机化学中常见涉及碳正离子中间体的重排反应（一）Wanger-Meerwein重排1.一元醇的重排机理本质。
在醇分子中，羟基上的氧原子电负性很强，有两对孤对电子，在酸性条件下，这个氧原子上的孤对电子会从溶液中夺取一个质子H+，形成钅羊盐，此时，氧原子连有两个氢原子，碳氧键极性增加，碳氧键断裂，氧原子得到了碳原子上的一个电子，以水分子的形式被脱去，剩下一个不稳定的碳正离子中间体，这个碳正离子经重排后得到较稳定的碳正离子中间体，最后经SN2反应或E1反应后得到相应的重排产物，如下图所示：2.一元醇重排在反应中的应用。
以3,3-二甲基-2-丁醇为原料制备烯烃为例，反应历程如下：3.对比分析一元醇在稀硫酸条件下的脱水反应特征。
比较丙醇与2-甲基-1-丙醇和2,2-二甲-4-甲基戊醇反应的区别：2-甲基-1-丙醇和2,2-二甲基-4-甲基戊醇在稀硫酸的作用下，反应得到的是重排产物；而丙醇在稀硫酸的作用下，形成的碳正离子，没有经历重排过程即生成了产物。
由此得到的结论是：不是所有的醇，在稀硫酸的作用下，反应都经历碳正离子重排的过程。
那么，究竟是什么样的一元醇反应要经历重排过程呢？物质的存在与其自身的稳定性有很大的关系，重排后得到的碳正离子越稳定，重排性越大。
在碳正离子中，带正电荷的碳离子核外只有7个电子，是一个缺电子的基团，这样的离子不满足八隅体规则，稳定性很低，但是与其相连的烃基通过超共轭效应，对碳正离子具有供电子的能力（如甲基），从而降低其缺电子的性质，提高了碳正离子的稳定性。
海因斯分子重排
海因斯分子重排（Heyns rearrangement）是指α-酮醇或α-酰基醇在碱或酸催化下发生1,2-重排反应，生成β-酮醇或β-酰基醇的反应。
一、反应机理
海因斯分子重排的反应机理如下：
1．在碱或酸催化下，α-酮醇或α-酰基醇的羰基氧发生质子化，生成碳正离子中间体。
2．碳正离子中间体发生1,2-氢迁移，生成新的碳正离子中间体。
3．新的碳正离子中间体失去质子，生成β-酮醇或β-酰基醇。
二、反应条件
海因斯分子重排的反应条件通常如下：
1．催化剂：碱或酸，常用的碱催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等，常用的酸催化剂包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等。
2．溶剂：水、乙醇、甲醇等。
3．温度：通常在室温或加热条件下进行。
三、应用
海因斯分子重排反应在有机合成中有着广泛的应用，可用于合成各种酮、醇、酸等化合物。
例如，可以通过海因斯分子重排反应合成β-酮醇，进而合成β-酮酸、β-羟基酮等化合物。
四、注意事项
海因斯分子重排反应对反应条件有一定的要求，例如催化剂的用量、反应温度等。
在进行该反应时，应注意控制反应条件，以获得最佳效果。
5.2.1 碳正离子的重排反应碳正离子在很多有机化学反应中作为反应的中间体，并且有可能通过重排反应，生成更稳定的碳正离子，从而改变反应的路径，增加反应的副产物。
本小节将集中讨论有机化学中常见的碳正离子重排的反应。
碳正离子重排一. 碳正离子的重排现象在以碳正离子为中间体的有机化学反应中，常会出现碳正离子的重排反应，从而生成新产物，重排的趋动力来自于生成更稳定的碳正离子。
H迁移一. 碳正离子的重排现象在以碳正离子为中间体的有机化学反应中，常会出现碳正离子的重排反应，从而生成新产物，重排的趋动力来自于生成更稳CH3迁移定的碳正离子。
二. 芳环上亲电取代反应芳环上的Friedel-Crafts烷基化反应中碳正离子重排次要产物主要产物主要产物三. 卤代烃S N1反应过程中的碳正离子重排单分子亲核取代反应中，中间体为碳正离子会发生重排。
重排三. 醇在酸性条件下的重排反应醇在无机酸的作用下，羟基质子化，脱水形成碳正离子，发生重排反应。
主要产物次要产物次要产物主要产物次要产物主要产物三. 醇在酸性条件下的重排反应醇在无机酸的作用下，羟基质子化，脱水形成碳正离子，发生重排反应。
注：本页动画由Gaussian 软件和Gaussview 程序制作环张力的存在重排亚甲基迁移四. 邻二醇的重排反应（频哪醇重排）邻二醇在酸性条件下经过烷基迁移，最终得到重排产物。
甲基迁移四. 邻二醇的重排反应（频哪醇重排）邻二醇在酸性条件下经过烷基迁移，最终得到重排产物。
甲基迁移注：本页动画由Gaussian软件和Gaussview程序制作。
碳正离子参与的重排反应和串联反应及其应用实例吴昊哲【摘要】碳正离子作为活性中间体在有机反应中有着极其重要的作用.认识碳正离子有助于对复杂有机反应原理和本质的理解.近年来,碳正离子在有机合成中的应用越来越广泛,尤其是碳正离子参与的串联反应,大大提高了有机合成的效率.本文着重介绍了由碳正离子作为中间体参加的重排反应和串联反应,并通过实例介绍其应用.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2017(000)009【总页数】2页(P109-110)【关键词】碳正离子;有机合成;重排反应;串联反应【作者】吴昊哲【作者单位】辽宁师范大学附属中学辽宁 116000【正文语种】中文【中图分类】O1.碳正离子作为中间体的重排反应(1)Wagner-Meerwein反应Wagner-Meerwein是醇失水反应过程中，生成的中间体碳正离子发生1,2-重排，伴随有烷基或芳基等基团迁移的一类反应。
重排后的碳正离子既可以发生消除反应生成烯，也可以被羟基负离子或卤素负离子等亲核试剂捕获，形成新的醇或新的卤化物等，具体如下图所示。
由于碳正离子的性质，Wagner-Meerwein重排一般得到多种混合产物，碳正离子一旦形生，多个官能团均能够发生迁移，所以存在很多竞争反应，因此很难得到单一的重排产物，产率往往较低，而产物相对复杂，使Wagner-Meerwein重排在天然产物合成中较难更好应用。
(2)Demyannov重排Demyannov重排是指脂肪族伯胺或脂环族的伯胺经过重氮化作用行成碳正离子进行重排的反应。
反应过程与Wagner-Meerwein反应相类似。
(3)Pinacol和Semipinacol反应Pinacol反应是邻二醇在酸催化下发生分子内重排脱水而生成羰基化合物的反应。
Pinacol反应过程中，首先邻二醇质子化并失水形成碳正离子，之后发生1，2—迁移从而形成更加稳定的碳正离子，由于在此正碳原子上连有另一个氧原子，其未共用电子对能提供正碳原子所需要的电子而成为质子化的酮。
有机化学中重排反应很早就被人们发现，研究并加以利用。
第一次被Wohler 发现的，由无机化合物合成有机化合物，从而掀开有机化学神秘面纱的反应—加热氰酸铵而得到尿素，今天也被化学家归入重排反应的范畴。
一般地，在进攻试剂作用或者介质的影响下，有机分子发生原子或原子团的转移和电子云密度重新分布，或者重键位置改变，环的扩大或缩小，碳架发生了改变，等等，这样的反应称为是重排反应。
按照反应的机理，重排反应通常可分为亲核反应、亲电反应、自由基反应和周环反应四大类。
也有按照不同的标准，分成分子内重排和分子间重排，光学活性改变和不改变的重排反应，等等。
一、亲核重排重排反应中以亲核重排为最多，而亲核重排中又以1，2重排为最常见。
(一)亲核1，2重排的一般规律1.亲核1，2重排的三个步骤：离去基团离去，1，2基团迁移，亲核试剂进攻2.发生亲核1，2重排的条件（1）转变成更稳定的正离子（在非环系统中，有时也从较稳定的离子重排成较不稳定的离子）（2）转变成稳定的中性化合物（3）减小基团间的拥挤程度，减小环的张力等立体因素。
（4）进行重排的立体化学条件：带正电荷碳的空p轨道和相邻的C－Z 键以及α碳和β碳应共平面或接近共平面（5）重排产物在产物中所占的比例不仅和正电荷的结果有关，而且和反应介质中存在的亲核试剂的亲核能力有关3.迁移基团的迁移能力（1）多由试验方法来确定基团的固有迁移能力（2）与迁移后正离子的稳定性有关（3）邻位协助作用（4）立体因素4.亲核1，2重排的立体化学：（1）迁移基：构象基本保持，没有发现过构型反转，有时有部分消旋（2）迁移终点：取决于离去及离去和迁移基进行迁移的相对时机5.记忆效应：后一次重排好像和第一次重排有关，中间体似乎记住了前一次重排过程(二) 亲核重排主要包括基团向碳正离子迁移，基团向羰基碳原子迁移，基团向碳烯碳原子迁移，基团向缺电子氮原子转移，基团向缺电氧原子的迁移，芳香族亲核重排，下面就这六种迁移作简要介绍：1.基团向碳正离子迁移：(1)Wagner-Meerwein重排：烃基或氢的1，2移位，于是醇重排成烯（2）片那醇重排：邻二醇在酸催化下会重排成醛和酮（3）Demyanov重排，Tiffeneau-Demyanov扩环以及有关反应（4）二烯酮-酚重排：4，4-二取代环己二烯酮经酸处理重排成3，4-二取代酚的反应（5）醛酮同系物的合成：醛或酮和重氮甲烷作用生成高一级的同系物（6）烯丙基重排：烯丙基系统中双键发生位移的反应2.基团向羰基碳原子迁移：(1) Benzil-Benzilic Acid重排：α-二酮经强碱处理会发生重排，生成α-羟基乙酸盐(2) 酸催化下醛酮的重排：在烃基的交换后，醛重排成酮，酮则重排成另一种酮3.基团向碳烯碳原子迁移：(1) Arndt-Eistert合成和Wolff重排：由羧酸经酰卤，重氮酮合成高一级同系物的方法(2) 其他的碳烯重排反应，主要是1，2氢迁移生成烯4.基团向缺电子氮原子转移：(1)Beckmann重排：醛肟或酮肟重排成酰胺(2)Hoffmann重排：氮上无取代基酰胺经溴及碱处理，脱羰生成伯胺(3)Curtius重排：酰基叠氮热分解生成异氰酸酯(4)Schmidt重排：酸、醛和酮在酸催化下和叠氮酸反应，生成胺、酰胺等的反应(5)Lossen重排：异羟肟酸及O-酰基衍生物经类似Hoffmann的重排生成少一个碳的胺(6)Neber重排：肟酮的磺酸酯在乙醇钾处理后水解生成α-氨基酮5.基团向缺电氧原子的迁移：(1)氢过氧化物的重排：氢过氧化物在酸催化下，O-O键断裂，同时烃基从碳原子迁移到氧原子上(2)Baeyer-Villiger重排：酮在酸催化下与过酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应6.芳香族亲核重排：(1)芳羟胺重排（Bamberger重排）：经硫酸处理重排成氨基酚(2)Sommelet-Hauser重排：苄基季胺盐经氨基钠等强碱处理重排成邻位取代的苄基叔胺二、自由基重排反应1．1，2迁移：比正离子重排反应少得多，主要发生在：（1）某些双自由基的1，2-烷基和氢（2）烯基（迁移的乙烯基若是环的一部分，则发生重排）2．非1，2迁移：多发生1，5迁移3．Barton反应：处于羟基δ位上的甲基氧化成醛基的反应4．Hofmann-loffler-freytag反应：质子化N-卤化胺经热分解或光解形成六氢吡啶等的反应。
c正离子重排
碳正离子的重排是如下：
碳正离子可能发生重排反应，从不太稳定的结构，以同样稳定或较稳定的人与速率常数超过10/秒。
这一事实复杂的合成途径许多化合物。
例如，当3-戊醇中加热用HCl水溶液中，最初形成的3-戊基碳正离子重新排列到3-戊基和2-戊基的统计混合物。
这些阳离子与氯离子反应，产生约1/3 3-氯戊烷和2/3 -2-氯戊烷。
相关性质：
稳定性通常用的数量增加的烷基键合到电荷轴承碳。
叔碳阳离子是更稳定（并形成更容易）比仲碳阳离子，因为它们是由稳定的超共轭。
主要碳正离子是非常不稳定的。
因此，反应如Sñ1反应和E1的消除反应通常不如果将形成伯碳正发生。
然而，双重键合有离子化的碳的碳可以稳定离子通过共振。
这些阳离子作为烯丙基阳离子，CH2= CH-CH2，和苄基阳离子，C6ħ5-CH2，比大多数其他碳阳离子更稳定。
能形成烯丙基或苄carbeniums分子是特别反应性的。
碳鎓离子，也可通过稳定的杂原子。
碳正离子、碳负离子、自由基参与的化学反应应用化学09-2班 王竹青 29号一 碳正离子参加的反应含有一个外层只有 6 个电子的碳原子作为中心碳原子的正离子。
常见的碳正离子如下:（一）碳正离子的形成一般有三种方法产生碳正离子。
1 .由反应物直接生成 ：RXRX与碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子裂解，产生碳正离子。
极性溶剂、Lewis 酸常有促进效果。
1.1 X=H 。
烃很少自动失去氢负离子，只有在强亲电试剂如Lewis 酸或其它稳定正离子的因素存在下才能发生这一反应。
CHCH 3CH 3H 3C3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 31.2 X=F 、Cl 、Br 或I 。
这是SN1异裂反应。
Lewis酸可加速这种电离作用。
CClCH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+HAlCl 4CH 3CH 3CH 2(CH 3)3C1.3 X=OTs 酯类衍生物。
OTs 是一个很好的离去基团，这类酯很易 解离。
1.4 X=OCOZ ，其中Z= Cl 、Br 或I ，其推动力是由于形成二氧化碳。
氯亚磺酸酯，X=OSOCl 也属于这一类。
其推动力是由于排除SO2。
COSOClRR R3C RRR+Cl+SO 21.5 X=H2O 或ROH 。
断裂是由醚ROR 中氧原子的质子化引起的。
1.6 X= N 2。
亚硝酸和伯胺的反应生成的重氮离子很容易分解成碳正离子，推动力是由于生成了氮气。
1.7 X=CO 。
当相应的正离子稳定的时候，某些羧酸先质子化，然后脱去羰基。
C CH 3CH 3H 3CAlCl 3C CH 3CH 3H 3C+OTs -+C OCOClR RRC R RR+Cl -CO2+OR'RH OR'RR +R'OH+N 2H +N 2+COH 2OCOH 2O++CO 1.8 X=CO2。
羧酸氧化脱羧，生成碳正离子和CO2。
RCOOAgBr 2R+Br+AgBr+CO 22 质子或其它阳离子与不饱和体系加成质子或其它阳离子与不饱和体系加成，留下的临碳原子带正电。
姓名：李广申学号：250967碳正离子和缺电子重排碳正离子通常被分为具有定域电荷的经典碳正离子及具有离域电荷的非经典碳正离子。
经典碳正离子可以被一个“Lewis结构”代表，仅包括两电子二中心键。
其中带正电荷的碳原子的价电子层有六个电子，形成三个共价键，这就是通常所指的碳正离子。
如CH3+，CH2=CHCH2+ 等。
非经典碳正离子不能被一个“Lewis结构”所代表，带正电荷的碳原子外面有八个电子，其中一对电子为三中心键。
如降冰片正离子。
1234567这里主要对经典碳正离子的形成及其性质进行一下讨论。
一、碳正离子的形成1、中性分子的异裂使中性分子发生异裂是生成碳正离子最常用的方法。
和碳原子直接相连的原子或原子团带着一对成键电子离去。
R—X R+ +X-，如：（CH3）3C—Cl（CH3）3C+ +Cl-一般叔碳正离子或其他较稳定的碳正子（苯甲型、烯丙型，二苯甲基碳正离子、三苯甲基碳正离子），较容易通过直接离解形成，而且介质的极性愈大，离解时所需的能量愈小。
例如：氯代叔丁烷再空气中离解成碳正离子，所需能量为628.5KJ/mol，而在水溶液中形成碳正离子，离解所需能量仅为83.74KJ/mol.离去基团愈容易离去，也愈有利于碳正离子的形成。
有时离去基团较难离去时，可加路易士酸予与帮助。
R—Br +AlBr3R+ +AlBr4-（芳烃的傅—克烷基化反应）R—X + Ag+R+ +AgX （卤代烃与AGNO3的醇溶液反应）CH3COF +BF3 CH3—C+=O +BF4-（CH 3）CF +SbF 5（CH3）C + +SbF 6-利用超酸溶剂可以制备碳正离子的稳定溶液。
例：用100% H 2SO 4制备三苯甲基碳正离子。
（C 6H 5）3COH + 2H 2SO 4（C 6H 5）3+ +H 3O + + 2H 2SO 42. 质子或其他带电荷的原子团与不饱和体系加成最常见的正离子是H +离子。
烯烃酸化水合生成醇就包括着H+与C=C 双键的加成。
