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配位化学基础

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配位化学基础及解题

配位化学基础及解题
Fe(H2O)62+，绿色；Fe(H2O)63+，棕色；
Co(H2O)62+，粉红色；Co(H2O)63+，红色
4、中心原子d电子组态
八面体配合物的中心原子d电子组态
弱场
强场
t2g
Eg
t2g
Eg
d1
1
1
d2
2
2
d3
3
3
d4
3
1
4
d5
3
2
5
d6
4
2
6
d7
5
2
6
1
d8
6
2
6
2
d9
6
3
6
3
d10
6
4
6
4
x
平面正方形场
z
37.5O
y
x
7.5O
22.5O
三角双锥场
表1 在各对称场中d轨道的能级（Dq）
结构
d(Z2)
四面体 -2.67 八面体 6.00 平面正方 -4.28 四方锥 0.86 五角双锥 4.93
d(x2-y2) d(xy) d(xz)
-2.67 6.00 12.28 9.14 2.82
成对能P<分裂能时，电子尽可能配对而不进入能 量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数少， 这种配合物称为内轨型配合物或低自旋配合物。
成对能P>分裂能时，电子不配对而是优先进入能 量较高的d轨道。此时，配合物未成对电子数多， 这种配合物称为外轨型配合物或高自旋配合物。
低自旋与高自旋由磁矩来判断
= U n(n+2) UB
该公式适用于第一过渡系金属离子
7、高、低自旋的经验判据

配位化学基础

配位化学基础
若一个分子与其镜像不能通过平移和转动操作使彼此叠合， 如同左、右手一样, 这种异构现象称为旋光异构/对映异构。分 子的这种性质叫做“手性”, 相应的异构体就叫旋光异构体/对 映异构体。
1.配位数为6的配合物的几何异构体结构式的书写
(1) [MA4B2 ]型: 以[CoCl2(NH3)4]+ 为例
Cl Cl

n( n 2) B . M
(6-1)
n 表示分子中未成对的电子数。 n μ / B.M 0 0 1 1.73 2 2.83 3 4 5 5.92
3.87 4.90
3、 配合物的空间构型与杂化轨道类型
4、配合物的形成
(1) 配位数为4的配位单元
配位数为4的配位单元的空间构型有两种: 四面体 sp3 ; 平面四方形 dsp2，取决于形成体的价电子结构和配体的性质。
中心原子 (形成体) 配位体
[Ni(CO)4 ]
中心原子 (形成体) 配位体
内界 (配离子)
外界
外界
内界 (配离子)
内界
配合物
配合物
配合物
由配离子形成的配合物是由内界和 外界构成的。配合物的内界称配离子 用[ ]括起来。内界是配合物的特征部分。
配合物的外界是与内界保持电荷平衡的简单离子或离子团。内界与外界 之间以离子键结合。
如写出[M a2 b c d e]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如下
组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
再如写出[M a3 b c d]的几何异构体, 处在相对位置的配体可列出如
下组合, 再删除相同的组合, 剩余的部分画出结构式。
A B D A A C
B C
A A D A
B C

2-1配合物的立体化学

2-1配合物的立体化学

[Co(en)3]3+
2、旋光异构
四配位 Td点群： MABCD
乳酸
OH
COOH C H CH3
六配位Oh点群： M(L-L)3, cis-M(L-L)2A2, MA2B2C2, MABCDEF eg. [Co(en)3]3+
N N Co N N N N
N N Co N N N N
D (+) Co(en)33+
配合物的异构类型
1、几何异构(geometric isomerism) 2、旋光异构(chiral isomerism)
异构类型
3、键合异构(linkage isomerism) 4、电离异构(ionization isomerism) 5、溶剂合异构(solvate isomerism)
6、配位异构(coordination isomerism)
空间斥力：配体间静电排斥， 与配体大小有关。
立方体场
Oh
四面体场
Td
球形场
八面体场 四方畸变
Oh D4h
平面四方场
D4h
中心离子的电子组态为：d0
d5
d10 d1
d6
通常与弱场配体形成 Td构型配合物。 例如： TiBr4 (d0),
FeCl4- (d5),
ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),
③ 同类配体（同为阴离子或同为中性分子）以配 位原子元素符号英文字母的先后排序。
配位化合物的命名原则：
① 阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称 之间用“化”字或“酸”字相连。此时，配阴离子一 律当含氧酸根看待; ② 配位个体中：配体名称在前，中心原子名称在后；
不同配体名称的顺序同书写顺序，相互之间以中圆点 “”分开，最后一种配体名称之后缀以“合”字；

第11章 配位化学基础

第11章 配位化学基础
Al Fe Ru Os Hs Co Rh Ir Mt Si
N P
O S
F Cl
Ne Ar Kr Xe Rn
Sr Y 配位原子 Ba Lu
Tc Re Bh
Fr Ra Lr Rf Db Sg 配体中与中心金属直接 结合的原子。
Cu Zn Ga Ge As Se Br •Ni 排列在中心金属周围 Ag Cd In Sn Sb Te I •Pd分子或者阴离子 Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At • 分为单齿配体与多齿配体
2018/5/31
21
配合物的分类
特殊配合物
1）夹心配合物：
金属原子 M 被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。
2）羰基配合物
以 CO 为配体的配合物称为羰基配合物。
3）原子簇状化合物
有两个或两个以上金属原子以金属 –金属键（ M–M）直接结合而 形成的化合物。
4）多核配合物
含两个或两个以上中心金属离子的配合物。
单齿 配体
特点 多齿 配体 举例
有两个或两个以上的配位原子同时与中心金属
结合。可分为二齿、三齿、多齿配体等。
O :O
N N
O H 2C :N CH2 CH 2 N: CH2 C O O: H 2C CH2 C O:
C C O
:O
邻二氮菲 (phen)
乙二胺四乙酸根 (EDTA4-)
配位数
配合物的组成
2018/5/31
11
[Fe(SCN)(H2O)5]2+, [Co(SCN)4(H2O)2]2-, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [CuBr4]22018/5/31
12
2018/5/31

配位化学-配位化学总结

配位化学-配位化学总结
如：F-，CN-， O2-， NCS-， NO3-
3. 通常情况下，2、4配位配合物中中心 离子的构型。
2配位----d10-------直线型
4配位----d0， d10， d7-----四面体 4配位----d8-----平面正方形
4. 四、六配位配合物的几何异构现象
4配位----四面体, 平面正方形(cis-, trans-)
（1）[CoCl(H2O)(en)2]2+ （2）[CoClBr(NH3)3(H2O)]+
第三章 配合物的化学键理论
1.用价键理论判断中心原子的杂化类型，空 间构型，磁性和稳定性。 2.配体场对d轨道能级的分裂作用
八面体、四面体、四方变形八面体、 平面正方形、四方锥
4.影响分裂能（）的因素
配合物的构型 金属离子的电荷 d轨道的量子数 配体的本性（光谱化学序）
答： (1)和(2)， (2)和(8)，聚合异构 (1)和(8)，配位异构
(3)和(5)，键合异构 (5)和(7)，电离异构 (4)和(6)，溶剂合异构
3. 已知[M(AA)2X2]型配合物是旋光活性的。 根据这种事实，指出该配合物的结构特点。
4. 利用VSEPR模型判断IF3的分子构型。
5. 画出下列配合物的所有可能的几何异构体。
2. 指出下列配合物哪些互为异构体，并写出各类异构体的 名称及其特点。
（1）[Co(NH3)6][Co(NO2)6] （2）[Co(NO2)3(NH3)3] （3）[Pt(ONO)(NH3)3]Cl （4）[PtCl4(en)]·2py （5）[Pt(NO2)(NH3)3]Cl （6）[PtCl2(en)(py)2]Cl2 （7）[PtCl(NH3)3]NO2 （8）[Co(NO2)2(NH3)4][Co(NO2)4(NH3)2]

宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础

宋天佑版无机化学 第11章配位化学基础
F
-
F
-
F
-
F
-
F
-
3.内轨型与外轨型配合物
内轨型配合物
中心离子或原子以部分次外层轨道(n-1)d 参与组成杂化轨道，接受配体的孤电子对形成 内轨型配合物。如： d2sp3、dsp2、dsp3等。 特点：由于配体影响，形成体的电子重新 分布，未成对电子数减少。
成对能P：在形成内轨型配合物时，要违反 洪特规则，使原来的成单电子强行在同一d轨道 中配对，在同一轨道中电子配对时所需要的能 量叫做成对能（用P表示）。
11.1.3 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原 则 1.整体命名：先阴离子，后阳离子 配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-）， “某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4 外界是复杂阴离子，“某酸某”
配离子为阴离子 外界为氢离子 “某酸” H2[PtCl6]
F HCI Br I
配体类型 单齿配体：一个配体中只含一个配位原子 NH3、OH-、X-、CN-、CO、SCN-等 多齿配体：一个配体中含2个或2个以上配位原子 草酸根（C2O42-） -OOC-COO- 双齿 乙二胺（en) NH2-CH2-CH2-NH2 双齿 乙二胺四乙酸根（EDTA或Y） 六齿 P862-863 部分配体名称： 硝基：NO2；亚硝酸根：ONO-；硫氰酸根：SCN-；异 硫氰酸根：NCS-；羰基：CO；羟基：-OH
MA2B2C2—正八面体的异构体。
平面偏振光
当平面偏振光通过某种介质时，有的介质对偏 振光没有作用，即透过介质的偏振光的偏振面 保持不变。而有的介质却能使偏振光的偏振面 发生旋转。这种能旋转偏振光的偏振面的性质 叫做旋光性。具有旋光性的物质叫做旋光性物 质或光活性物质。

配位化学的基础知识

配位化学的基础知识
H 2P4O HH 3P4O K 3H[H [H 2P 3P 4O ]4O H ][]K 1 a1
配体的加质子常数的关系
如同配合物稳定常数的关系一样 KH 所表示的称为逐级加质子常数， 相应的有积累加质子常数， 积累加质子常数与逐级加质子常数的关系有：
n H [[ H H ]n n [ L L ]] K 1 H K 2 H K 3 H .K .n H . i n 1K iH
第三节 配位数与配合物的立体结构
所说的配位数系指最高配位数。
金属离子和种类，氧化数
配位数取决于
决定性的
配体的种类
其它因素有：
1 空间因素
1）中心离子一定时，配体的体积增大，则配 位数下降
如Al(III)与F－可形成AlF63-, 而与Cl- , Br-, I-, 等只能形成AlX4-.
2) 配体一定时，中心离子体积增大，配位数 增大
2 电荷的影响
1）中心离子电荷大，利于形成配位数高 的配合物
2）配体为阴离子时，其电荷越低，越容 易形成高配位数的配合物
中心离子的配位数
有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12， 最高有为14的报道， 在水溶液中常见的是2，4，6
Cu(NH3 )42+,Ni(NH3 )62+ 等形式存在
交换的两种途径
交换阴离子，选用阴离子交换树脂 交换阳离子，选用阳离子交换树脂
色层分离，利用淋洗时各配合物的稳定性差别进 行分离
用EDTA来淋洗负载稀土的树脂，其反应如下： （R）RE ＋ （NH4）3HY ＝（R）（NH4）3
＋REY- + H+
2 溶剂萃取
溶剂萃取的发展先从核工业开始
然后是稀有金属、贵金属

配位化学第2章-基础

配位化学第2章-基础

硫酸铜和水都是独立存在的稳定化合物, 它们仍然可以相互作 用, 形成更复杂的化合物五水硫酸铜. 由于人们在相当长的一段 时间内并不能了解式3−1中两个反应物的作用机理, 尽管得到的 产物组成易于确定, 但其结构并不清楚, 因此, 早期将这类化合 物统称为复杂化合物, 汉语译为络合物. 1798年, 法国化学家塔舍特(Tassert)将蓝色的二氯化钴与氨 作用, 得到了玫瑰红色的化合物, 其组成为CoCl2∙6NH3, 该物质 在有氨和氯化铵存在下, 于水溶液中慢慢转变为桔黄色, 分析产 物的组成为CoCl3∙6NH3, 很明显, 它是由CoCl2∙6NH3氧化而产 生的, 见式3−2.
早在上世纪五十年代就已成立的国际性配位化学 学会, 至今已举办数十次国际配位化学会议(ICCC), 其中第25届就是于1987年7月在中国南京举行, 由 南京大学配位化学研究所承办, 我国化学界前辈戴 安邦院士担任大会主席, 著名无机化学家游效曾院 士担任大会秘书长.
据统计目前有关配位化学研究的原始论文占无 机化学专业论文总数的75%以上。 随着现代物质结构理论以及现代物理技术的推 动, 配位化学的研究成果已远远超出了无机化学 的范畴, 已经渗透到化学的所有分支领域, 包括 分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学、 结构化学、环境化学、催化机理、生物化学、 以及能源、原子能、激光、半导体、空间科学 等众多科技领域.
CoCl2 (蓝色) + 6NH3 → CoCl2∙6NH3 (玫瑰红色) → CoCl3∙6NH3 (桔黄色) 3−2
上述研究可认为是配位化学的起点, 这是因为塔舍特的报道 在当时便引起轰动, 很多无机化学家对这类奇异的化学反应 性产生了浓厚兴趣. 从那时起, 经过一百五十年的发展, 到上 世纪中叶, 配位化学已发展成为化学学科中一门及其重要的 分支学科.

3配位化学基础

3配位化学基础

§3-4 配位化合物的稳定性与 化学键理论
真正稳定的体系（热力学稳定）：在一定条 件下体系的各种可能变化都不能自发进行， 体系处于平衡状态
表观稳定的体系（动力学稳定）：至少有一 种可能变化会自发进行，但变化的速度很缓 慢以致不可测量
配合物的稳定性影响因素：
1. 中心离子的电荷、半径、电子构型 2. 配位体的种类和配位键的类型 3. 配位体的数目多少及其空间配臵 σ-配体： 配位体用配位原子的孤对电子与中心 离子形成σ键 π-配体：配位体用其π电子形成配位键 π-酸配体：既有σ键也有反馈π键的形成
配合物的化学键理论
价键理论(VBT)
晶体场理论和配位场理论(CFT, LFT)
分子轨道理论(MOT)
• 1931 年， Pauling建立和发展了配合物的价 键理论， Pauling 的轨道杂化概念，可以解 释大多情况下配合物的空间构型和磁性。但 对吸收光谱、配合物的稳定性和畸变等问题 解释不好 • 五十年代后，配合物的化学键理论由于引入 了1929 年物理学家 Bethe和van-Vleck 提出 的晶体场理论CFT得到了进一步发展。改进 的晶体场理论称为配位场理论LFT • 新近又发展了分子轨道理论MOT
反应在大约 70 oC温度下才能迅速进行，反应经过 一个中间体[Co(en)(NO2)4]-, 如果将溶剂全部除去， 得到的固体仍含有相当量的中间体，因为它是一个 惰性配离子
3. 非水溶剂中的合成
许多取代反应可以在有机溶剂中进行，常用的有 机溶剂有乙醇、丙酮、苯、乙腈、硝基甲烷等。 例如：制备[Fe(Bipy)3]Cl2配合物可在丙酮中或在 水-乙醇混合溶剂中进行 [Fe(H2O)6]2+ + 3bipy = [Fe(bipy)3]2++ 6H2O 若希望制备无水配合物，最好是直接采用无水盐

配位化学知识点总结

配位化学知识点总结

配位化学知识点总结配位化学是化学的一个重要分支，它探讨的是化学中的配位作用，即两个或多个分子相互作用形成复合物。

在高分子材料、医药、冶金、土木工程和环境科学等领域应用广泛。

配位化学的基础知识和技能是化学专业学生和研究人员必备的求生技能之一。

本文将介绍配位化学的基本概念、重要原则以及主要应用。

一、配位化学的基本概念1. 配位体在化学中，配位体是指通过给体原子与金属中心之间的化学键与金属形成配合物的分子或离子。

著名的例子有氨、水、五硝基吡啶、乙二胺等。

2. 配位作用配位作用是指配位体的给体原子利用孤对电子与金属中心形成协同共振化学键的过程。

配位能力取决于给体原子的化学性质。

一般来说，仅具有孤对电子的原子或离子能够作为配位体。

在配位作用中，给体原子发生了电子的向金属中心的迁移，原子中的孤对电子与金属中心的未配对电子形成共价键。

3. 配位数配位数是一个复合物中与离子或分子互相作用的中心原子数量。

通常，金属离子具有高配位数，而范德瓦尔斯复合物和氢键配合物具有较低的配位数。

二、配位化学的重要原则1. 八面体配位八面体配位是指配合物中金属中心周围八个空间位置上配位体的均匀分布，也是最常见的配位几何形态之一。

一些典型的八面体配位化合物包括六氟合铁酸钾和硫脲铜硫脲。

2. 方阵配位方阵配位是一种由四个配位体组成的四面体形态的配位体，常见的方阵配位化合物包括四氟合镍和四氯合钴。

3. 配体场理论配体场理论是解释元素化学、配位化学和配位化合物性质的一种理论。

该理论通过将配位体组合成简单的场点，进而表征复合物的化学键结构和物理性质。

三、配位化学的主要应用1. 工业催化工业化学中的催化剂往往是由配位化合物构成，钯的催化反应、铂的催化脱氢和钨的催化氧化反应都是利用了配位体的协同作用完成的。

例如，五氯甲基钌配合物和卟啉钴配合物在氧气氧化和n 桥苯甲基乙烯二醇转移反应中均被用作催化剂。

2. 生物学知识生物配合物（例如血红蛋白和维生素B12）中的重要化学反应是由于配位体与活性中心原子之间的化学反应所形成的。

配位化学基础知识

配位化学基础知识
如： NH3、 H2O 、X配位原子: 配体中直接同中心原子相联接的原子.
如: NH3 中的 N 原子 H2O中的 O 原子
配位化学基础知识
（2）能提供 电子的分子.
如: H
C H
H C
H
配位化学基础知识
3. 配体的类型 （1）单齿配位体: 只有 1 个配位原子的配体.
例 : NH3 H2O F -
配位化学基础知识
1. 中心原子（或形成体）
具有接受孤对电子或多个不定域电子的 原子或离子.
特点: 具有空轨道. 常见的中心原子:
(1)金属原子或离子，过渡金属居多. (2) 具有高氧化态的P区非金属元素.
如：[SiF6]2-、[PF6]-、[BF4]-
配位化学基础知识
2. 配位体（配体） （1）具有孤对电子的分子或离子.
Ir
CO
O C Ir
Ir CO
OC
Ir
CO
O C CO CO
Ir4(CO)12的结构 配位化学基础知识
特点？
5. 螯合物
由中心离子与多齿配体形成具有环状 结构的配合物 。五元、六元环最稳定。
NH2
H2N
2+
H2C H2C
CH2 Cu
CH2
NH2
H2N
[Cu(配e位n化)学2基]2础+知的识 结构
H3C CO
配位化学基础知识
第二节 配合物的类型
1. 单一配体配合物
配合物中只含一种配体，[MLn]
例如: [Cu(H2O)4]2+ [Co(py)4]2+
[Cu(NH3)4]2+ [Cu(en)2]2+
配位化学基础知识

第五章 配位化学基础

第五章 配位化学基础

o 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列 同类配体的名称， [Co(NH3)5(H2O)]3+ 五氨·一水合钴 五氨 一水合钴(III)离子 一水合钴 离子
配合物的命名 服从一般无机物的命名原则。 服从一般无机物的命名原则。 若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根， 若与配位阳离子结合的负离子是简单酸根，则该配合物 叫做“某化某” [Ag(NH3)2]Cl 叫做“某化某”；
配合物命名示例
H[AuCl4] K[PtCl3(C2H4)] [CoCl(NH3)3(H2O)2]Cl2 Fe(CO)5 [Ag(NH3)2](OH) [Co(NO2)3(NH3)3] 四氯合金(III)酸 酸 四氯合金 三氯•乙烯合铂 酸钾 三氯 乙烯合铂(II)酸钾 乙烯合铂 二氯化一氯•三氨 二水合钴 二氯化一氯 三氨•二水合钴 三氨 二水合钴(III) 五羰基合铁 氢氧化二氨合银（ ） 氢氧化二氨合银（I） 三硝基•三氨合钴（ ） 三硝基 三氨合钴（III） 三氨合钴
Cu2++4NH3 + HCl → Cl- + H+ = NH4+
5.2.3 稳定常数的应用
（1）配离子溶液中的离子浓度计算 ） 例5-1：计算含有 ×10-3mol·L-1[Zn(NH3)4]2+和0.1mol·L-1 ：计算含有1.0× NH3的混合溶液中 2+的浓度。（已知 i=3.48×10-10） 的混合溶液中Zn 的浓度。 已知K × [Zn2+]=3.48×10-9mol·L-1 × （2）判断配离子与沉淀之间的相互转化 ） 溶液与10mL 6.0mol·L-1 例5-2：10mL 0.1mol·L-1 CuSO4溶液与 ： NH3·H2O混合并达到平衡，计算溶液中 2+、NH3及 混合并达到平衡， 混合并达到平衡 计算溶液中Cu [Cu(NH3)4]2+的浓度各为多少？若向此溶液中加入 的浓度各为多少？ 0.010molNaOH固体，问是否有Cu(OH)2沉淀生成？（已知 固体，问是否有 沉淀生成？ 固体 K稳([Cu(NH3)4]2+)=2.09×1013，Ksp [Cu(OH)2]=5.6×10-20） × ×

配位化学基础

配位化学基础
一、 配合物的定义
1.定义
配 位 化 学 旧 称 络 合 物 化 学 ， 配 位 化 合 物 (Coordination compounds)，简称配合物，旧称络合物(Complex compounds) 。 考虑到结构和性质上的特点，将其称为配合物更确切些。目前 国际上多采用配合物一词。 CCS（中国化学会）1980年定义：(狭义) 配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤电子对或多个不
3.配位数（Coordination Number,C.N.)
配位数 —— 配合物中与中心原子直接成键的配位原子的总 数 。配位数是中心原子的重要性质之一。 定义（IUPAC）：(1)与中心原子直接键合的原子数 (2)中心原子与配体间的键数（不包括键） 单齿配体：配位数 = 配位原子数 = 配体总数 多齿配体：配位数 = 配体i的数目齿数 注意：配位数≠配体数， 但 配位原子数 = 配位数
18 / 258
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
DMF DMSO THF trien tu ur pn
N，N’-二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 四氢呋喃 二乙三胺 硫脲 尿素 丙二胺
关于配体缩写符号的使用规则和常用的缩写符号 C.f.《无机化学命名原则》
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
▴ INTERMEDIATE INORGANIC CHEMISTRY
14 / 258
加括号表示的配体有：
所有的有机配体； 如： PPh3 三苯基膦
所有的用缩写符号表示的配体； 如：en N2（双氮）和O2（双氧）配体；
用bis,tris,tetrkis,pentakis……为数字前缀的配体；
带数字前缀的无机含氧酸阴离子配体； 如：三磷酸根 含有一个以上直接相连的成酸原子的配体。如：硫代硫酸根

配位化学的基础知识

配位化学的基础知识


配位原子在周期表中的位置：

C
N O P S As Se Te
F Cl Br I
配位数：


配合物中，与中心离子直接结合的配位原 子的总数， 多齿配体：一个配体中能与金属离子配位 的位原子的数目
第二节 配合物的稳定常数



[Cu(NH3)4]SO4溶于水时，内外界之间完全离解 [Cu(NH3)4]SO4＝[Cu(NH3)4]2＋ ＋ SO42－ [Cu(NH3)4]2＋ 进一步离解成 [Cu(NH3)3]2＋ [Cu(NH3)2]2＋ [Cu(NH3)]2＋ Cu2+ 氨的浓度高时可能形成[Cu(NH3)6]2＋

中心离子的配位数

有2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12， 最高有为14的报道， 在水溶液中常见的是2，4，6


常见金属离子的配位数一览表
配位数 2 4 中心离子 Cu(I), Ag(I), Au(I), Hg(I), Hg(II) Cu(I), Ag(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Al(III), Ga(III), In(III), Sn(IV), Pb(II), Cu(II), Au(III), Ni(II), Pd(II), Pt(II) Al(III), Co(III), Co(II), Fe(III), Fe(II), Rh(III), Ru(III), Pd(IV), Os(III), Ir(III), Pt(IV), Pb(II), La(III)系， Ni(II), Zn(II), Cd(II), Sn(II), Sn(IV) 实例 Au(CN)2-， Ag(CN)-2
配位化学的基础知识

《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础

《无机化学》第3版 宋天佑 第11章 配位化学基础

黄褐色的硝基配位化合物 [ Co（NO2）（NH3）5 ] Cl2 红褐色的亚硝酸根配位化合物 [ Co（ONO）（NH3）5 ] Cl2
互为键合异构
（4） 配体异构
如果两个配位体互为异构体， 那么由它们分别形成的相应的配位 化合物互为配体异构。
1，2 — 二氨基丙烷
NH2CH2CHNH2CH3 和 1，3 — 二氨基丙烷
几种不同的配体之间加 “ • ” 隔开。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
Cu2 [ SiF6 ] 六氟合硅（IV）酸亚铜
中心后面加（ ），内写罗 马数字表示中心的化合价。
3. 配体的先后顺序
在配位单元中，可能涉及多种 配体，所以要明确规定命名时配体 的次序。
[ Co（NH3）5 H2O ] Cl3 三氯化五氨•水合钴（III）
④ 配位原子相同，配体 中原子个数少的在前。
[ Pt（py）（NH3）（NO2）（NH2OH）] Cl 氯化硝基•氨•羟氨• 吡啶合铂（II）
⑤ 配体中原子个数相同， 则按和配位原子直接相连的配体 中的其他原子的元素符号的英文 字母表次序。
互为配位异构。
（3） 键合异构
配体中有两个配位原子，但 这两个原子并不同时配位，这样 的配体称两可配体。
两可配体可产生键合异构。
例如若 NO2－ 以 N 为配位原子 时，则形成硝基配位化合物。
其中的配体硝基表示为 －NO2
例如若 NO2－ 以 O 为配位原子 时，则形成亚硝酸根配位化合物。
其中的配体亚硝酸根表示为 － ONO
含有多个配位原子的配体称 多基配体（或多齿配体），
例如乙二胺四乙酸（EDTA）。
它的两个 N，4 个 －OH 中的 O 均 可以配位。

配位化学基础

配位化学基础

配位化学基础配位化学基础配位化学就是在⽆机化学基础上发展起来的⼀门具有很强交叉性的学科,配位化学旧称络合物化学,其研究对象就是配合物的合成、结构、性质与应⽤。

配位化学的研究范围,除最初的简单⽆机加与物外,已包括含有⾦属-碳键的有机⾦属配位化合物,含有⾦属-⾦属键的多核蔟状配位化合物即⾦属簇合物,还包括有机配体与⾦属形成的⼤环配位化合物,以及⽣物体内的⾦属酶等⽣物⼤分⼦配位化合物。

⼀、配合物的基本概念1、配合物的定义及构成依据1980年中国化学会⽆机化学命名原则,配合物可以定义为:由可以给出孤对电⼦或多个不定域电⼦的⼀定数⽬的离⼦或分⼦(统称为配体)与具有接受孤对电⼦或多个不定域电⼦的空位的原⼦或离⼦(统称为中⼼原⼦),按⼀定的组成与空间构型所形成的化合物。

结合以上规定,可以将定义简化为:由中⼼原⼦或离⼦与⼏个配体分⼦或离⼦以配位键相结合⽽形成的复杂分⼦或离⼦,统称为配体单元。

含配体单元(⼜称配位个体)的化合物称为配位化合物。

配体单元可以就是配阳离⼦,配阴离⼦与中性配分⼦,配位阳离⼦与阴离⼦统称配离⼦。

配离⼦与与之平衡电荷的抗衡阳离⼦或阴离⼦结合形成配位化合物,⽽中性的配位单元即时配位化合物。

但⽔分⼦做配体的⽔合离⼦也经常不瞧成配离⼦。

配位化合物⼀般分为内界与外界两部分,配体单元为内界,抗衡阳离⼦或阴离⼦为外界,⽽含中性配位单元的配位化合物则⽆外界。

配合物的内界由中⼼与配体构成,中⼼⼜称为配位化合物的形成体,多为⾦属,也可以就是原⼦或离⼦,配体可以就是分⼦、阴离⼦、阳离⼦。

2、配位原⼦与配位数配位原⼦:配体中给出孤对电⼦与中⼼直接形成配位键的原⼦配位数:配位单元中与中⼼直接成键的配位原⼦的个数配位数⼀般为偶数,以4、6居多,奇数较少配位数的多少与中⼼的电荷、半径及配体的电荷、半径有关:⼀般来说,中⼼的电荷⾼、半径⼤有利于形成⾼配位数的配位单元,如氧化数为+1的中⼼易形成2配位,氧化数为+2的中⼼易形成4配位或6配位,氧化数为+3的易形成6配位。

中科院-1-配位化学基础知识

中科院-1-配位化学基础知识

（2）多齿配位体: 有 2个配位原子的配体.
例 : en H2N .. CH2 CH2 NH .. 2
双齿配体
（3）桥联配体 ( bridge ligand ) : 联结 2个中心原子的配体.
如:
OH- , Cl- , O2-, NH2NH2
NH2 Ni NH2 NH2 NH2 Ni
常见配体
如：（OC)3Co(CO)2Co(CO)3
二( – 羰基) • 二(三羰基合钴)(Co-Co)
（2） 中心原子之间仅有金属键连接, 结构对 称，应用倍数词头命名。 [(CO)5Mn－Mn(CO)5] 二(五羰基合锰)(Mn-Mn) 或 十羰基合二锰(Mn-Mn)
OC OC OC Ir OC OC
单 齿 配 体
双 齿 配 体
N ..
(C6H5)3P : 三苯基膦 (ph3(Pph P) 3) 三苯基膦
O:
吡啶(py)
四氢呋喃(THF)
H2NCH .. 2CH2NH .. 2 乙二胺(en)
H3C
N .. N ..
H C C O C OH
CH3
联吡啶(bpy)
乙酰丙酮(acac)
常见配体 三 齿 配 体 六 齿 配 体
[Cu(NH3)4]2+
[Cu(en)2]2+
2. 混配配合物
配合物中含两种以上配体， [MLx By]
例如: [AgBrI]– [Cu(py)2(SCN)2] [Co(NH3)4Cl2]+
3. 多核配合物
含有2个或2个以上中心原子的配合物。
Cl Fe Cl Cl Cl Fe Cl
OH2 H O O H OH2 OH2 Fe OH2 OH2
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氢氧化二氨合银(Ⅰ) 氢氧化二氨合银 (Ⅰ) 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂( 四氯合铂(Ⅱ)酸 四吡啶合铂(Ⅱ) (Ⅱ) 四羰基合镍(0) 四羰基合镍(0) 三氯化二氨 乙二胺)合钴(Ⅲ) 三氯化二氨 ·二(乙二胺)合钴(Ⅲ) 六氯合铂(Ⅳ)酸 六氯合铂 (Ⅳ)酸 (Ⅳ)
[Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸 一亚硝酸根 · 五氨合钴(Ⅲ) 合钴(Ⅲ) [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl Ⅱ 氯化 一硝基 · 一氨 · 一羟氨基 · 一吡啶合铂 (Ⅱ)
n(n + 2)
- 2 + 4 + 4µ 2 n= 2
- 2 + 4 + 4 × 4.52 n = 3.61≈ 4 [CoF6]3-(4.5)： = ： 2
Co3+ ：3d6 sp3d2 正八面体 [CoF6]3-： 外轨型
- 2 + 4 + 4 × 3.2 2 = 2.35≈ 2 n [Ni(NH3)4]2+(3.2)： = ： 2
配合物的组成： 二. 配合物的组成： [Cu ( NH3 ) 4 ]2+ SO4
内界 中 心 离 子
配 位 键 离子键
K 2 [Hg I4 ]
外 界 配 位 数 内 界
外界
配 位 体
配 位 体 数
配 离 子 的 电 荷
内界
配离子
[Cu ( NH3 ) 4 ] SO4
是体现配合物性质的核心部分 用方括号标明 1. 中心离子 ( 形成体 ) 位于配离子的中心 是配离子的核心部分 金属离子 某些金属原子 高氧化值的非金属元素 过渡金属离子
NH4[Cr(NCS)4(NH3)2] 四异硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵 NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] 四硫氰酸根 ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 合铬(Ⅲ) (Ⅲ)酸铵
[Ag(NH3)2]OH [Pt(Py)4][PtCl4] [Ni(CO)4] [Co(NH3)2(en)2]Cl3 H2[PtCl6]
[Ag(NH3)2]+ Ag+：4d105s0
sp杂化 杂化 4d 5s 5p sp 4d 5p
实验测定： 实验测定： 直线形构型
H3N—Ag+ —NH3 直线形， 键角180° 直线形， 键角 °
4d
2NH3
sp 5p
2. 配位数为4的配离子构型 配位数为4
(1) 四面体构型 四面体构型[Zn(NH3)4]2+ Zn2+：3d104s0
3d 4s 4p 重排 4d
3d
4s d2sp3
4p d2sp3杂化
4d
3d d2sp3 3d
6CN-
4d
4d
配离子的空间构型： 配离子的空间构型： 用(n-1)d、ns、np轨道杂化 、 、 轨道杂化
CN CN Fe CN CN CN CN
配位键 配合物
内轨型配位键 内轨型配合物
CN-、NO2- ：内轨型配合物 X-、H2O ： 外轨型配合物 稳定性： 稳定性： 内轨型配合物 ＞ 外轨型配合物
重排， 重排，Co3+： d2sp3杂化 ( 内轨型 )
影响配位键类型的因素：
电荷增多， 电荷增多，易形成内轨型配合物 中心离子的电荷： 中心离子的电荷： [Co(NH3)6]2+ 外轨型配合物 [Co(NH3)6]3+ 内轨型配合物 配位原子电负性： 配位原子电负性： 外轨型 F、Cl、O 、 、 离子性成分较大 (电价配键 电价配键) 电价配键 大 小 C(CN-、CO) 内轨型
x
离子性成分较小， 离子性成分较小，共价键成分较大 (共价配键 共价配键) 共价配键
杂化轨道与配合物空间构型的关系
配位数 2 3 杂化轨道类型 sp sp2 dsp2 4 sp3 正四面体 直线形 平面三角形 平面正方形 空间构型 配合物举例
[Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2][CuCl3]2[Cu(CN)3]2[ Cu(NH3)4]2+ Pt(Ⅱ)、Pd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Co(SCN)4]2Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ) Ⅱ、 Ⅱ [Ni(CN)5]3Fe(CO)5 [CoF6]3Fe(CN)6]3-
5
dsp3 sp3d2 d2sp3
三角双锥体
6
正八面体
各种单纯轨道和杂化轨道的成键能力： 各种单纯轨道和杂化轨道的成键能力： s＜p＜sp＜sp2＜sp3＜d＜dsp2＜d2sp3 =sp3d2 ＜ ＜ ＜ ＜ 判断内、外轨配合物的方法： 判断内、外轨配合物的方法： µ——变小， 内轨型 变小， 变小 磁矩的变化 µ——不变， 外轨型 不变， 不变
4. 配离子的电荷 ＝中心离子的电荷＋配位体的电荷 中心离子的电荷＋ [Cu(NH3)4]2+ [HgI4]2[Ni(CO)4] [Fe(CN)4(NH3)(H2O)]+2 + 0×4 = +2 × +2 + (-1)×4 = -2 × 0 + 0×4 = 0 × +3 + (-1)×4 + 0 + 0 = -1 ×
≈1 Mn2+ ： 3d5 [Mn(CN)6]4 -： d2sp3 正八面体 内轨型
例2：下列配离子中哪个磁矩最大？ ：下列配离子中哪个磁矩最大？ [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]4- [FeF6]3解： ∵ µ = n(n + 2) 配离子 [Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[FeF6]3M的d电子数 的 电子数 ∴[FeF6]3-磁矩最大 [MLx]的未 的未 成对电子数 µ(理) 理 1.73 0 5.92
正八面体 键角90° 键角 °
对中心离子影响大的配体： 对中心离子影响大的配体： CN-、NO2- ( 重排 ) 对中心离子影响小的配体： 对中心离子影响小的配体： X-、H2O ( 不重排 ) NH3视情况而定： 视情况而定： [Co(NH3)6]2+ ： Co2+ ( 3d74s0 ) 不重排， 不重排，Co2+：sp3d2杂化 ( 外轨型 ) [Co(NH3)6]3+ ： Co3+ ( 3d64s0 )
配
2. 命名配合物： 命名配合物：
与一般无机盐和氢氧化物的命名原则相同 [CoCl2(NH3)3(H2O)]Cl 氯化 二氯 ·三氨 ·一水合钴(Ⅲ) 合钴(Ⅲ) [Co(NH3)6]Br3 三溴化六氨合钴 (Ⅲ) 三溴化六氨合钴(Ⅲ) 六氨合钴 [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸 一氯 ·一硝基 · 四氨合铂(Ⅳ) 四氨合铂(Ⅳ) 合铂 K2[PtCl6] K4[Fe(CN)6] 六氯合铂(Ⅳ) 酸钾 六氯合铂 (Ⅳ) 六氰合铁(Ⅱ) 六氰合铁 (Ⅱ) 酸钾
4. 磁矩与键型的关系
µ = n(n + 2)
强 弱 的 物 理 量 表 示 物 质 磁 性
n ：
d 的 µ＞ 0， ＞ ， 磁
n与µ的关系 与 的关系
1 2 3 4 5 µ( /B.M.) 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
磁
(B.M.)
例1：实验测得下列配合物的磁矩数据如下 ：实验测得下列配合物的磁矩数据如下: [CoF6]3-(4.5) [Ni(NH3)4]2+(3.2) [Ni(CN)4]2-(0) [Mn(CN)6]4-(1.8) 试判断其几何构型，并指出哪 试判断其几何构型， 些属于内轨型，哪些属于外轨型。 些属于内轨型， 解： µ =
:SCN- :NCS-
.. .. 乙二胺(en) : H2N—CH2—CH2—NH2 乙二胺 .. O 氨基乙酸： 氨基乙酸：NH2—CH2—C .. OH
N N
N
N
邻菲罗啉(o-phen) 邻菲罗啉 O .. HO O .. HO C—CH2 .. .. N—CH2—CH2—N C—CH2 乙二胺四乙酸(EDTA) 乙二胺四乙酸
第二节 配合物的化学键理论
特点： 特点：
第一： 中心离子多为过渡元素， (n-1)d轨道未填满电子 第一： 中心离子多为过渡元素， 轨道未填满电子 (n-1)d、ns、np和nd轨道能量相近， 、 、 和 轨道能量相近 易激发、杂化， 轨道能量相近， 易激发、杂化， d轨道参与配位体成键。 轨道参与配位体成键。 轨道参与配位体成键 第二： 考虑d轨道的两种价态：基态、激发态 轨道的两种价态： 第二： 考虑 轨道的两种价态 基态、 对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。 对配离子的颜色、光的吸收有影响，受配体的影响。 第三： 多数配离子含有未成对电子， 表现出顺磁性， 第三： 多数配离子含有未成对电子， 表现出顺磁性， 受到配位体的影响。 受到配位体的影响。
2. 配位体
配 类 单 配 多 配 体 型 齿 体 齿 体
与中心离子以配位键结合的离子或分子 一 些 常 见 配 位 体 提 实 例 供 孤 H2O: :NH3 :CO :X:CN- :OH:ONO- :NO2:SCN- :NCS电 子 乙二胺(en) 只含有一个配位原子的配体 草酸根(OX) 联吡啶(bpy) 对 EDTA(Y2-) 氨基乙酸 邻菲罗啉(o-phen) 的 原 含有二个或二个以上配位原子的配体 子 两可配体 配 位 原 子
-CN
4s
4p 3d 4s dsp2杂化 dsp2 4p
CNNi2+
-CN
CN3d
平面正方形 键角90° 键角 °
4CNdsp2
4p
3d
4p
3. 配位数为 的配离子构型 配位数为6的配离子构型
(1) [FeF6]3-的空间构型 sp3d2 ) 的空间构型( Fe 磁性相同， 八面体构型 实验结果： 实验结果： 3+与[FeF6]3-磁性相同， Fe3+：3d54s0