第三章络合滴定法

总 1 2 n
＇
n
K
＇＝ 1
总
K
总
例 ： 磺 基 水 杨 酸 - Fe3+ 络 合 物 ， lgβ1=14.64， lgβ2=25.18，lgβ3=32.12，求lgK 1、lgK 2 、lgK 3 及lgK′1、lgK′2、lgK ′ 3 解： lgK1＝lgβ1＝14.64
lgK2＝lgβ 2－lgK1 ＝25.18 14.64 10.54 ＝
＋
在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、 H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。 EDTA各型体的分布曲线见p153，图6-1。由各 型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于 溶液的pH。
pH<1 pH=2.67～6.16 pH>10.26
H6Y2+ H2Y2Y4-
第五章
§5-1 概述
络合滴定法
络合滴定法是以络合反应为基础的一种滴定分 析方法。在络合滴定中，一般用络合剂做标准溶 液来滴定金属离子。络合剂分为无机络合剂和有 机络合剂。无机络合剂应用于滴定分析的不多， 其主要原因是许多无机络合物不够稳定，不符合 滴定反应的要求；在形成络合物时，有逐级络合 现象，容易形成配位数不同的络合物，无法定量 计算，因而无机络合剂的应用就受到了限制。
CCu2＋
242.8
39.3%
＝8.6%
δ
δ
Cu(NH 3 ) 3
2
＝4
2 ［Cu(NH 3 ) 5 ］
＝0.003% （可忽略不计）
当［NH3］不同时，可求得一系列δ值，以lg ［NH3］～δ作图，可得到Cu(Ⅱ)-NH3络合物的 分布曲线，如p159,图6-3。
β n＝K1K 2 .....K n＝

MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y

（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]

23+ 2Y =MY +2H M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+
EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与
控制酸度 滴定
一般用于络合滴定的金属离子lgK > １０
4
3.2 络合平衡
1、络合物的稳定常数(stability constant) -形成常数（formation constant） →稳定常数
例： 在弱酸性介质中 在氨性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, …… Ca2+, Mg2+, ……
直接滴定法优点:方便，准确
25
例：水硬度的测定: Ca2+、 Mg2+
lgKCaY = 10.7, lgKCa-EBT = 5.4 lgKMgY = 8.7, lgKMg-EBT = 7.0 在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，EBT为指示 剂, 测Ca2+、 Mg2+总量；终点：红色 蓝色 pH>12，Mg(OH)2↓, 用钙指示剂, 测Ca2+量， 终点：红色 蓝色
sp后 Et = +0.1%
[MY ] [M ] [Y]过量KMY
[ Y ] 1 过量 p M lg K lg lg K lg lg K 3 ep MY MY MY [ MY ] 1000
滴定突跃 (lg K ' 3 ) ( pC 3 . 3 ) MY M lg K ' pC 6 . 3 MY M
过渡元素、稀土元素（lgK稳=15~19）> EDTA-碱土金属（lgK稳=8~11）> EDTA-碱金属