石大工讲义程热力学

一 热力学第一定律
第七章热力学基础
内容：系统从外界吸收的热量一部分用来对外 做功， 一部分用来增加系统内能。 公式：
Q = E2 − E1 + A = ∆E + A
物理意义：1）能量转换和守恒定律(本质)。 第一 类永动机是不可能制成的 。 2）实验经验总结，自然界的普遍规律， 适用于任意热力学过程。
功：
A = ∫V PdV = 0 i 内能： ∆ E = n R ∆ T 2 热： QV = AV + ∆E = ∆E = nCV ∆T i 等容摩尔热容： CV = R 2
1
V2
7-2,3 热力学第一定律及其应用
等压过程 特点：
第七章热力学基础
P = 恒量 V1 V 2 遵循： = , PV = nRT , Q = A + E T1 T 2
第七章热力学基础
1698年萨维利和 1705年纽可门先后发明了蒸 汽机 ，当时蒸汽机的效率极低 . 1765年瓦特进 行了重大改进 ，大大提高了效率 . 人们一直在 为提高热机的效率而努力， 从理论上研究热机 效率问题， 一方面指明了提高效率的方向， 另 一方面也推动了热学理论的发展 .
各种热机的效率 液体燃料火箭 汽油机
7-2,3 热力学第一定律及其应用
第七章热力学基础
7-2,3 热力学第一定律及其应用
第七章热力学基础
教学基本要求
一 掌握内能、功和热量等概念 . 理解准静态过程 . 二 掌握热力学第一定律，能分析、计算理想气体在 等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能的改变 量. 三 理解循环的意义和循环过程中的能量转换关 系，会计算卡诺循环和其他简单循环的效率 . 四 了解可逆过程和不可逆过程，了解热力学第二定 律和熵增加原理 .

凡是状态函数必然具备上述两个 特征，反之，体系的某一个物理 量如果具有上述两个特征，它一 定是状态函数！
(P2,V2) B
沿途径1 ： 从A到B 沿途径2 ： 从A到B
状态函数Z的改变量
V
Z 1 ＝ Z 2
37
☆状态函数在数学上具有全微分的性质
状态函数的微小改变量可以表示为全微分，即偏微分之和
注意：自然界中不存在绝对的孤立系统 ! 但孤立体系可以人为选择：系统 ＋ 环境 思考：没有物质交换的绝热系统是封闭还是孤立系统？
32
2、系统的状态与状态函数 对系统的描述，可用宏观可测性质。
体积
V、p、T、μ 、σ等
压力 温度 粘度
表面张力
这些性质又称为 热力学变量 热力学性质 所有物理性质和化学性质的综合表现就称体系的状态。各 宏观物理性质（如温度、压力）称为系统的状态函数。
30
（2）封闭系统 系统与环境之间无物质的交换，但有能量的交换。
以瓶里的水和汽为研究对象： 没有水蒸汽：没有物质交换； 水仍然会变凉：有能量交换。
31
（3）孤立系统（又称隔离系统） 系统与环境之间既无物质的交换，又无能量的交换。 以瓶里的水和汽为研究对象： 没有水蒸汽：没有物质交换； 水不会变凉：没有能量交换。
质和行为，发现并建立化学体系的规律的学科。
---中国大百科全书（唐有棋）---4
物理化学是从物质的物理现象和化学现象的联系入 手来探求化学变化及相关的物理变化基本规律的一门科 学。 ---南京大学傅献彩-----
用物理学原理研究化学过程所具有的性质和行为的
科学。
---清华大学朱文涛----5
二者关系: 化学过程
模型法、理想化法、假设法、数学统计法等

20
4.热力学平衡 热力学平衡态：指外界条件不变时，体系内 部性质均匀且不随时间变化的状态
1） 热平衡：无绝缘壁时，体系内各部分， 体系与环境之间温度相等 2）力学平衡：无刚性壁时，体系内各部分， 体系与环境之间力相等 3）相平衡：体系各相物质组成、数量不变
4）化学平衡：化学反应不引起物质组成或 浓度随时间的变化
18
2）几种重要的过程： a）等温过程：T 始 =T 终 =T 环 b）等压过程：P 始 =P 终 =P 环
c）等容过程：V 始 =V 终
d）等温等压过程：a，b 二者都具备
e）绝热过程：体系与环境之间没有热量传 递，只有功的传递 f）循环过程：体系由一始态出发，经一系列 变化过程又回到原来的状态
b. 人造金刚石： C（石墨）→C（金刚石） 由热力学知道 P>15000P° 时，才有可能； 今天已实现了这个转变（60000P°，1000℃， 催化剂）
二. 热力学研究方法的特点和局限性
3
1. 热力学方法的特点

研究大量粒子的宏观体系的宏观性质之间的 关系及变化规律，

不考虑微观粒子的微观结构

不涉及反应的速度和机理
4
2. 优点和局限性
1）热力学只研究体系的始终态 根据始终态的性质而得到可靠的结果；不 考虑变化中的细节；不考虑物质内部的结构 因素
2）不考虑时间因素
3）不考虑粒子的个别行为
5
热力学常用术语 1、体系与环境
体系（System） 简单而言，体系即研究之对象 。也就是为了研究问题的方便 ，我们常常用一个真实或想象 的界面把一部分物质或空间与 其余分开，这种被划定的研究 对象称为体系，亦称为物系或 环境（ 系统。surroundings） 与体系密切相关、影响所 及的那部分物质或空间称为环 境。

理论基础。
② 这些转换过程都是借助特定的工质（工作介质）实现的，不同的 工质具有不同的性质，能量转换条件及结果也有差异，因此必须研究工 质的热力性质。
③ 能量间的转换是通过各种设备（压缩机、合成塔等）实现的，能 量装置的设计过程首先要进行装置的能量衡算，因此对典型过程及循环 进行热力分析与计算是工程热力学的重要内容。
② 广度参数
在给定状态下，与系统内所含物质数量有关的参数称为广度参数， 如容积、能量、质量等。这类参数具有加和性，即整个系统的广度参数 等于各子系统同名广度参数之和。无论系统均匀与否，广度参数具有确 定的值。
通常，广度参数以大写字母表示，而由它们转化而来的比参数以相 应的小写字母表示。习惯上常把比体积以外的其他比参数的“比”字省 略。
5.1 复习笔记 5.2 课后习题详解 第六章 热力循环 6.1 复习笔记 6.2 课后习题详解 第七章 溶液热力学与相平衡基础 7.1 复习笔记 7.2 课后习题详解 第八章 热化学与化学平衡 8.1 复习笔记 8.2 课后习题详解
绪 论
0.1 复习笔记
【知识框架】
【重点难点归纳】 一、热能及其利用 1．热能 （1）一次能源。指自然界中以自然形态存在的可资利用的能源，如 风能、水力能、太阳能、地热能、燃料化学能、核能等。这些能量，有 些可以以机械能的形式直接被利用，有些需经过加工转化后才能利用。 （2）二次能源。指由一次能源加工转化后的能源。各种能源及其转 换和利用情况大致如图0-l所示。 由图0-1可见，热能是由一次能源转换成的最主要形式，而后再由 热能转换成其他形式的能量而被利用。据统计，经热能这个环节而被利 用的能量在世界上占85％以上。
量，压力计的指示值为工质绝对压力与压力计所处环境绝对压力之差。 一般情况下，压力计处于大气环境中，受到大气压力pb的作用，此时压 力计的示值即为工质绝对压力与大气压力之差。当工质绝对压力大于大 气压力时，压力计的示值称为表压力，以符号pg表示，可见

（ T， P 等）可用全微分（d T，d P）
表示，这就为热力学中的数学处理带来 很大的方便（后面将详述） 。

五、热力学平衡
如果体系中各状态函数均不随时间而 变化，我们称体系处于热力学平衡状 态。严格意义上的热力学平衡状态应 当同时具备三个平衡：
1. 热平衡 • 在体系中没有绝热壁存在的情况下，体系
2. 循环过程 体系由某一起始状态（始态）出发，经
过一系列的状态变化过程，最终又回到 原来的始态（即所有的状态函数都回到 始态），这叫循环过程。
3. 途径
体系由某一状态（始态）变化到另一状态 （终态），可以经过不同的方式，这种从 始态 终态的不同方式（变化线路）， 称为不同的 “途径”。
与“过程”相比，“途径”通常意味状态 空间中状态函数变化线路的多种选择性。 例：封闭体系中，从状态A 状态B 的变 化：
件。 * 这些问题的解决，将对生产和科研起巨大的作
用。
四、热力学的应用
1. 广泛性：只需知道体系的起始状态、 最终状态，过程进行的外界条件，就可 进行相应计算；而无需知道反应物质的 结构、过程进行的机理，所以能简易方 便地得到广泛应用。
2. 局限性：
a. 由于热力学无需知道过程的机理，所以 它对过程自发性的判断只能是知其然 而不知其所以然，只能停留在对客观 事物表面的了解而不知其内在原因；
2. 一定条件下某种过程能否自发进行，若 能进行，则进行到什么程度为止，即变 化的方向和限度问题。
二、热力学体系的基础（基石）
热力学的一切结论主要建立在两个经 验定律的基础之上，即热力学第一定 律和热力学第二定律（这是19世纪发 现的，后面将详细讲述）。
所谓经验定律，应有如下特征：
1. 是人类的经验总结，其正确性是由无 数次的实验事实所证实的；

在不同的条件下，可根据不同的热力学平衡判据，判断过程进行的可能 性、方向性及最大限度。
§1.1.3 热效应的计算 一、物理变化过程中热效应的计算
纯物质的加热和冷却是一个物理变化过程，其过程焓变可用kirchhof公式计 算，对于等压加热过程：
，
当有相变发生时，若相变温度为 (℃)，相变热为
则：
第一章 冶金过程热力学基础 将纯物质由室温的固体加热到气体，全过程的热效应：
绝热过程：
不可逆 (状态变化时) 可逆
不可逆(自发) 可逆
第一章 冶金过程热力学基础 三、吉布斯自由能G：
对于等温等压过程，
自发 平衡状态
§1.1.2 热力学函数之间的关系
根据U、H、S、G等热力学状态函数的定义及其性质可得出共同的关系式 ：热力学函数之间的基本关系式（见下图）。
，
另：
第一章 冶金过程热力学基础
⑵ 盖斯定律：化学反应的热效应只与反应的始末状态有关，而与反应 过程无关。因此化学反应式及热效应可以加减乘除计算。
若已知某一温度
下化学反应的热效应
律(基尔霍夫等压定律)求出另一温度T下的热效应
，可根据kirchhof定 ：
第一章 冶金过程热力学基础
通常： 其中：
可根据热力学数据表求出，而 ，
是温度的函数。
参考书目
⑴ 钢铁冶金物理化学，北科大，陈襄武，冶金工业出版社(硕士教材) ⑵ 冶金热力学，北科大，李文超，冶金工业出版社 ⑶ ★钢铁冶金原理，重庆大学，黄希祜，冶金工业出版社(第四版)(本科教材)
第一章 冶金过程热力学基础
主要内容：
§1.1 化学反应的热效应及自由能变化 §1.2 溶液的热力学性质(活度及活度系数) §1.3 标准溶解吉布斯自由能 §1.4 多元溶液中溶质活度的相互作用系数 §1.5 冶金炉渣理论和性质 §1.6 氧化还原反应热力学

第一章 热力学第一定律
第一节
热力学概论
一、热力学研究的基本内容
热力学是研究宏观体系在能量转换过程中所遵循 的规律的科学。主要研究： • 研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律； • 研究化学变化的方向和限度。 热力学以热力学第一定律和第二定律为基础， 它是物理化学中最基本的定律。
2、功（work）--系统与环境之间传递的除热以外的 其它能量都称为功，用符号W表示。 系统对环境作功，W<0 环境对体系作功，W>0
六、热和功
功的种类: 功的种类 在化学热力学中，将功分为两种， 体积功（W） 非体积功（W′）
途径I C 终态Y
途径： 系统所经历过程的总和。 途径：始态 - - - - -→ 终态 系统所经历过程的总和。
始态A
B 途径II
这套处理方法是 热力学中的重要 方法，通常称为 状态函数法。 状态函数法
六、热和功
热和功是能量传递或交换的两种形式： 1、热（heat）-- 系统与环境之间因温差而传递的能 量称为热，用符号Q 表示。 Q的取号： 体系吸热，Q>0； 体系放热，Q<0 。
四、状态函数与状态方程
状态函数的微分为全微分， 状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积 分途径无关。 分途径无关。 X 即： ∆X = dX = X − X
∫
2
X1
2
1
全微分为偏微分之和： 全微分为偏微分之和：
z = f ( x, y ) ;
以 V = f (p,T ) 为例
∂z ∂z dz = dx + dy ∂x y ∂y x
二、化学热力学研究的内容
将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关 的物理现象的规律的研究(如在一定条件下，热平衡、 化学平衡及相平衡的规律），就称为化学热力学。 • 研究对象是大数量分子的集合体（宏观性质）。

材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
状态方程
经验证明： 单组分均匀系统，指定两个强度性质，其它强度 性质就确定了，若再指定系统物质的量 n ，则所有 广度性质也都确定了。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
系统的性质
性质(properties)—系统的宏观可测物理量，如 T,p,V 等，又称热力学变量。它可分为两类：
(1)广度性质(extensive properties) 系统分割成若干部分时，凡具有加和关系的性质 称为广度性质。又称为容量性质。其数值与系统物 质的多少成正比，如：V、m、n、U 等。在数学上 是一次齐函数。即
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§2.2 热平衡和热力学第零定律─温度的概念 一、热平衡
实践表明：一个不受外界影响的系统，最终会达 到平衡态，即宏观上不再发生变化，并可用一定的 表示状态的状态参数(或称为状态函数)来描述它。
若有两个系统A与B，已分别达到了平衡态，现 将它们放在一起，它们各自的状态是否会相互干 扰，则决定于两个系统的接触情况。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
A
B
绝热
A
B
导热
§2.2 热平衡和热力学第零定律─温度的概念
二、热力学第零定律(zeroth low of thermodynamics) 如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统 达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。
C
C
A
B
A
B
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§2.3 热力学的一些基本概念
系统(system)与环境(surroundings) 系统的分类 系统的性质(properties) 热力学平衡态 状态函数(state function) 状态方程(equation of state) 过程(process) 和途径(path) 热(heat)和功(work)

焓变与熵变
在化学反应中，反应前后物质的焓的差值称为 焓变，用ΔH表示；反应前后物质的熵的差值 称为熵变，用ΔS表示。
11
热力学性质图表
01
温度-熵图（T-S图）
以温度为纵坐标、熵为横坐标的 图示方法，用于表示物质在不同 温度下的熵值变化。
02
压力-体积图（p-V 图）
以压力为纵坐标、体积为横坐标 的图示方法，用于表示物质在不 同压力下的体积变化。
28
非平衡态热力学基本概念
非平衡态定义
系统内部存在不均匀性，导致物 理量（如温度、压力、浓度等） 在空间或时间上呈现不均匀分布 的状态。
热力学流与力
描述非平衡态系统中，各种物理 量的流动（如热流、粒子流、信 息流等）及其驱动力（如温度梯 度、浓度梯度等）。
局域平衡假设
在非平衡态系统中，可以将其划 分为若干小区域，每个小区域内 达到局部平衡状态，从而可以应 用平衡态热力学的理论。
内容
热量可以从一个物体传递到另一个物体，也可以与机械能或其他能量互相转换，但是在转换过程中，能量的总值 保持不变。
数学表达式
ΔU = Q - W，其中ΔU为系统内能的变化，Q为系统吸收的热量，W为系统对外所做的功。
2024/1/25
6
热力学第二定律
内容
不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响，或不可能从单一热源 取热使之完全转换为有用的功而不产生其他影响，或不可逆热力过程中熵的微 增量总是大于零。
热力学第三定律 在热力学温度零度（即T=0开）时，一切完美晶体的熵值等于零。
10
热力学性质的计算
热容
系统在某一过程中，温度升高（或降低）1K 所吸收（或放出）的热量，称为该系统在该过 程中的“热容”，用C表示。

物理化学
第一章 热力学第一定律
0
§1.1 热力学概论
一、热力学的研究对象
• 热力学就是研究热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律的一门科学。
把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和 化学有关的物理现象就构成了化学热力学。它主要 研究下面两个问题：
1. 研究各种物理变化和化学变化过程中所发生 的能量效应；
1.热平衡 ： 各个部分温度相等。 2.力学平衡： 系统各部分压力相等 3.化学平衡： 系统的组成不随时间而变化。 4.相平衡： 多相存在时，各个相的组成和数量不
随时间而变化。
19
五、热和功
1.定义：系统与环境之间因温差而造成的能量传递 称为热。除热以外，在系统与环境之间其他形 式的能量传递都称为功。
在压缩过程中， P外 越小, 则环境所消耗的功越小；而在可逆压
缩过程，由于P外 始终只比内压 P 大无限小的值， 亦即压缩时环境只使用了最小的外压， ∴环境在可逆压缩过程中所消耗的功最小。
36
功的大小可用下图表示：
始态p1,V1
p外=p1 压缩
p
p外=p2 膨胀
压缩功 p1(V1–V2)
p1
终态
p p2,V2
14
4.状态性质的微小变化是全微分
V f T , P
dV V dT V dP T P P T
上述状态性质的特点可概括为： 异途同归，值变相等； 周而复始，数值还原。 而且要满足单值、连续、可微
15
三、过程与途径 1.过程： 系统的状态发生变化的经过称为
“过程”。 途径：完成这个过程的具体步骤或方式。
24
内能U的特点：
①内能是系统的状态性质，内能的改变量只取决于 始终态，而与变化的途径无关。ΔU＝UB - UA

例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT
上一内容 下一内容 回主目录
返回
三、过程与途径
常见的变化过程： （1）等温过程（isothermal process)
在变化过程中，体系的始态温度与终态温度 相同，并等于环境温度。
（2）等压过程（isobaric process) 在变化过程中，体系的始态压力与终态压力 相同，并等于环境压力。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （3）孤立体系（isolated system）
体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故 又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环 境一起作为孤立体系来考虑。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
体系分类
上一内容 下一内容 回主目录
上一内容 下一内容 回主目录
返回
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （1）敞开体系（open system）
体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
体系分类
根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类： （2）封闭体系（closed system）
体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。
状态函数在数学上具有全微分的性质。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
状态方程
体系状态函数之间的定量关系式称为状态方 程（state equation ）。
对于一定量的单组分均匀体系，状态函数 T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个 是独立的，它们的函数关系可表示为：
T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）

Q T 0
可判断过程是否可发生、是否可逆
练习题：
1、某热机循环中，工质从温度 TH 2000k的热源吸热QH ,并向温度 T 300k的冷源放热Q ， 问：⑴是否可能实现 Q 1500kJ , Q 800kJ 的循环？循环是否可逆？ ⑵是否可能实现 Q 2000kJ 循环净功 W 1800kJ 的循环？循环是否可逆？

2. 工质经一热力过程，放热80kJ，对外做膨胀功300kJ，为使其返回原来 的状态，对该系统加热60kJ，问：再后一过程中需要对工质做功多少？

3. 闭口系统沿acb可逆地从a状态变化到b状态，过程中吸热84kJ，对外做 膨胀功32kJ，求：⑴ 若系统沿另一路径adb不可逆地从a状态变化到b 状 态，对外做功10kJ时，需吸收多少热量？ ⑵ 为使系统由b状态返回a状态，外界对系统做功20kJ，系统与外界交换 了多少热量？是吸热还是放热？ 4. 质量为4500kg的汽车，沿坡度为15°的上坡下行，汽车速度为300m/s 在距山脚100米处开始刹车，汽车到达山脚完全停止。若不计其他力的作 用，求：刹车系统因摩擦产生的热量？
3-4
理想气体的基本热力过程
多变过程方程
pv const
n
n为常数，称为多变指数。
p2 p1 n v ln 1 v2 ln
3-1-2 理想气体状态方程
1、理想气体状态方程（表达式及符号的单位）
pv RgT
1mol气体：
pVm RT
pV nRT
m kg气体： mpv pV mRgT
n mol气体：
通用气体常数R：8.314 J/(mol K) ， 气体常数Rg： 例如：1千摩尔理想气体状态方程： pVm 1000RT