聚酯多元醇羟值的测定乙酰化法

一种生物降解聚酯材料羟值测试方法在生产过程中的应用钟宇科;焦建;徐依斌【摘要】本文介绍了乙酸酐-吡啶-甲苯为特征的乙酰化反应体系,且在此体系下通过正交的方法确定了反应参数,建立了可生物降解聚酯材料的羟值表征方法,并按照正交试验确定的实验参数进行对比试验,同时将正交试验的拟合数据和实际测试数据进行了假设检验.统计数据显示两种加热方式对测试的结果影响是不显著的；通过拟合方程计算的理论数据和实际测试数据的差异也是不显著的,如此证明了拟合方程的正确性和适用性,进而确定了生物聚酯材料的羟值测试方法,在聚酯的生产和应用过程中具有较高的实用价值.%This articles introduces the acetylation reaction system which characterized by acetic anhydride-tolu-ene-pyridine, and determines the reaction parameters in this system by orthogonal experiment, to establish a characterization methods of hydroxyl value of biodegradable polyester materials, and uses experimental parameters which determined by orthogonal experiment to do the comparison test, at the same time, uses fitting test data calculated by fitting equation of orthogonal experiment and actual test data to do the hypothesis testing. Statistics show that the effect of two kinds of heating methods on the test results is not significant; the differencethe between theoretical data calculated by the fitting equations and the actual test data is not significant, so that the fitting equation is correct and applicable, and can determine the test method for hydroxyl value of biodegradable polyester materials. It has high practicability in the production and application of polyester process.【期刊名称】《合成材料老化与应用》【年(卷),期】2012(041)006【总页数】5页(P12-16)【关键词】酰化;羟基;聚酯;电位滴定;正交【作者】钟宇科;焦建;徐依斌【作者单位】金发科技股份有限公司产品研发中心,塑料改性与加工国家工程实验室,广东广州510520;金发科技股份有限公司产品研发中心,塑料改性与加工国家工程实验室,广东广州510520;金发科技股份有限公司产品研发中心,塑料改性与加工国家工程实验室,广东广州510520【正文语种】中文【中图分类】TQ325可生物降解聚酯材料的常规测试当中端羧基测试被广泛应用，但端羟基测试也不容忽视，它可作为研究聚酯材料的结构特点重要依据之一。

羟值的测定方法参考标准：GB 7193.2—87 1.方法原理乙酰化法乙酰化试剂中的乙酸酐与试样中的羟基进行酰化反应，加水分解剩余乙酸酐，用氢氧化钾标准滴定溶液滴定生成的乙酸，同时做空白试验，由差值计算试样的羟值。

2.试剂2.1乙酰化溶液：将1.4g纯净、干燥的对甲苯磺酸溶于111ml无水乙酸乙酯中，当完全溶解时，在搅拌下缓慢地加入12ml新蒸馏的乙酸酐，保存在干燥器中。

2.2吡啶/水混合液：3/2（体积比）。

2.3混合指示剂：将3体积0.1%百里酚蓝乙醇溶液与1体积0.1%甲酚红乙醇溶液混合。

2.4正丁醇/甲苯混合液：2/1（体积比）2.5氢氧化钾-甲醇标准溶液：0.5～0.6N以上所用化学试剂均为分析纯。

3.仪器3.1锥形瓶：250ml3.2滴定管：50ml3.3移液管：10ml3.4恒温水浴：控制在50±1℃3.5分析天平：感量0.001g4.实验步骤4.1称取2.0g左右的试样，准确到0.001g（如果羟值的近似值未知应按本方法做初步试验）。

放入250ml锥形瓶中。

准确加入10ml乙酰化溶液，立即用橡胶塞塞住瓶口，用乙酸乙酯润湿瓶口。

旋摇锥形瓶，使试样溶解。

（不易溶解的试样，可稍加温热或再加入5~10ml乙酰化溶液，使之溶解）。

4.2将锥形瓶置于50±1℃的水浴中，浸入深度约10mm，保持45min。

也可以在保持结果不变的情况下。

适当减少时间。

4.3取出锥形瓶，冷却至室温，加入2ml蒸馏水，旋摇锥形瓶使之充分混合，再加入10ml吡啶/水混合液，搅拌5min。

4.4用50ml正丁醇/甲苯混合液冲洗瓶塞和瓶内壁。

加入5滴混合指示剂，在不断搅拌下，用氢氧化钾-甲醇溶液滴定。

当溶液由黄色变得清澈时，再加入2~3滴混合指示剂，继续滴定，直到溶液由黄色变为蓝色，即为终点。

记下消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的毫升数V1。

4.5 在相同条件下做空白试验。

记下消耗的氢氧化钾-甲醇溶液的毫升数V 2。

乙酰化法常温测定醇酸树脂中羟基的含量本文介绍了使用乙酸酐作为乙酰化试剂在常温下分析醇酸树脂中羟基的含量。

讨论了样品中水分含量、称样量、反应温度的控制、滴定速度等测定时各操作条件对测定结果的影响。

如果依照所设定的条件进行分析实验，此分析方法快速准确，适合企业在实际生产中的快速分析测定需求。

标签：乙酸酐；乙酰化法；分析；醇酸树脂；羟值0 引言在聚氨酯漆的制备过程中，其主要成膜物聚酯多元醇是主漆各组分当中最重要的化学物质，直接影响喷涂之后漆膜表面的物化性能和外观表现状态。

例如在制备聚氨酯漆时所用到的合成醇酸树脂，也属于聚酯多元醇的一类高分子化学材料。

制备醇酸树脂的原材料有多元醇丙三醇、二元酸邻苯二甲酸或其酸酐、合成脂肪酸或苯甲酸等大宗化工原料，经过直接合成法或者醇解法工艺制备的醇酸树脂中，其羟基的含量是后续制备聚氨酯漆的直接依据指标。

只有准确地知道醇酸树脂中的羟基含量才能合理的利用其设计涂料配方，以及其他化学组分含量的合理搭配，即只有精确分析醇酸树脂中羟基的含量才能达到在生产聚氨酯漆时对羟基基团指标的要求，避免制漆过程中对树脂的浪费与错误使用。

此外，由于羟基属于电负性比较大的官能团，其亲水性疏油性，与异氰酸酯基反应固化后大大提高了漆膜的硬度与耐化学性，但是羟基含量过多会使漆膜由硬变脆，机械性能以及耐冲击性大大降低，影响涂膜保护能力和视觉效果。

再者，在高聚物醇酸树脂的制备过程中，羟值大小的测定既是监控各原材料分子间进行缩聚反应时聚合度的方法，又是验证产品质量是否达标的必要条件。

因而，选择一种分析条件简便、快速、准确、适应生产效率的分析手法尤为重要。

此处选择了一种化学反应活性温和适中的乙酸酐作为酰化试剂，并且介绍了在常温下进行酰化实验测定羟基含量的具体步骤。

1 实验部分1.1 主要仪器与分析试剂低温恒温水浴槽；棕色具塞细口瓶；棕色具塞细口瓶；碱式滴定管；吸量管1支；量筒2支；移液管2支；量筒1支；量筒1支；精密电子秤（最大量程，分度值）。

聚酯多元醇羟值测定方法的比较及优选刘杰;唐丽;冷雪梅【摘要】Several acylating methods of determining hydroxyl value of polyester polyol were compared, and those application ranges and existing problems were analyzed respectively in this article. By comparing, the simple and rapid itacetic anhydride - N-methyl imidazole - DMF method was proposed with catalyzed acylation reaction in water bath of 45℃ and the standard measuring time shortened from 1~2 hours to 20 minutes, while the testing data was close to the industry standard method.%本文对测定聚酯多元醇羟值的几种酰化方法进行比较研究,分析了几种方法在测试过程中的适用范围及存在问题.通过比较提出了操作简便,快速适用的乙酸酐-N-甲基咪唑-DMF法,该方法催化酰化反应在45℃水浴中进行,完成一次测定耗时可以由行业标准方法的1～2 h缩短至20 min,且测试数据与行业标准法测试数据接近.【期刊名称】《皮革与化工》【年(卷),期】2011(028)006【总页数】3页(P35-37)【关键词】聚酯多元醇;羟值;测定【作者】刘杰;唐丽;冷雪梅【作者单位】辽宁恒星精细化工有限公司,辽宁丹东118003;辽宁恒星精细化工有限公司,辽宁丹东118003;辽宁恒星精细化工有限公司,辽宁丹东118003【正文语种】中文【中图分类】O631.61 引言聚酯多元醇是低聚物多元醇中用量最大的一类，主要用于生产聚氨酯弹性体、涂料及胶粘剂等［1］。

超支化聚酯羟值测定采用酸酐-硫酸法测定HBPE 的羟基含量，以羟值（每100克HBPE 中所含羟基的摩尔数，mol/100g ）表示。

通常，羟基含量的测定方法是让羟基与乙酰化试剂（如酸酐）反应，以被消耗的酸酐量为基础来计算羟基含量。

根据G.H.Schenk 等人[25]提出的酸催化乙酰化理论，在乙酰化试剂中添加浓硫酸，浓硫酸的强酸性能促使乙酸酐转化为反应活性很高的CH 3CO +离子和CH 3COOH ，从而有利于羟基的乙酰化。

CH 3CO +离子极易与羟基发生定量反应，如下式所示：(CH 3CO)2O +H +CH 3CO ++CH 3COOH R OH CH 3CO ++R OOCCH 3这样，一个羟基与一个乙酸酐分子定量反应，同时生成一个乙酸分子。

因此，通过酸碱滴定的方法获得样品乙酰化后体系中乙酸的含量，即可定量计算出样品中羟基含量的多少。

需要注意的是，由于超支化聚酯并不具有完美的球形分子结构，三种重复结构单元（即树形单元、端基单元线性单元）往往不均匀增长，造成其分子中某些端基官能团有可能被相邻的多个支链包埋而使反应活性降低，从而造成测定的误差。

因此，在利用化学方法进行超支化聚酯端基含量的测量时，一般需要尽量延长化学反应时间或适当提高化学反应温度，以使其端基官能团充分反应，从而获得准确的测定结果。

羟值测定步骤如下：① 乙酰化试剂的配制：在250ml 磨口瓶中加入6.5～7.0ml 乙酸酐，边摇匀边移入1.5ml 浓硫酸，以防止溶液放热太快。

待溶液冷却至室温后加入100ml 吡啶，此时溶液放出白烟并放热，立即塞紧瓶塞，并摇匀。

放置15min 后待用。

② 称取0.2～0.4g （±0.2mg）样品放入250ml 磨口瓶中。

准确移入10ml 乙酰化试剂，待试样完全溶解后在90℃左右油浴中加热回流3h 。

瓶口加吡啶密封。

③ 反应结束后冷却至室温，用50ml 蒸馏水冲洗冷凝管、瓶塞、瓶口和瓶壁，放置45min 使过量的乙酸酐完全水解。

羟值概念羟值(Hydroxyl value) 1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH／g表示。

应用范围在胶黏剂的性能中,只有环氧树脂、聚脂多元醇与聚醚多元醇及聚氨脂胶黏剂等对羟值有要求.环氧树脂羟值是表示100g环氧树脂中所含的氢氧基的摩尔数.而羟基值表示含有1mol羟基的环氧树脂质量克数.二者之间的关系为:羟基值=100/羟基.羟值的测试都是酸酐反应做基础的,以被消耗的酸酐量测试出羟基含量.对于环氧树脂而言,由于环氧基的干扰,使羟基的测试复杂化,采用通常的乙酰化法是达不到目的的.目前采用的一种是直接测试环氧树脂的羟基含量;另一种是使环氧基开环形成羟基,并进一步测出羟基含量总和.对高分子量环氧树脂如果知道其羟值大小,就可以计算出它的分子量大小,羟值高,分子量大;反之则小.在聚氨脂胶黏剂中多以聚酯型聚氨酯居多.在聚酯多元醇的合成过程中,利用羟值与酸值的测试来监控合成反应程度，而且又是检验树脂分子量是否符合产品出厂要求的有效方法.另外,在聚氨酯胶黏剂生产时,羟值与酸值大小,又是异氰酸酯加入改性的重要依据.羟值是聚合物羟基含量的量度,它可以直接反映出聚合物的分子量的大小.同一原料生产的聚酯多元醇,其羟值不同,用途也不一.羟值是衡量它的一个重要指标.对聚酯多元醇,不饱和聚酯树脂与聚醚多元醇,羟值的定义是每克试样中羟基含量相当的氢氧化钾毫克数(mgKOH/g)即为羟值.1酸酐-吡啶电位滴定法1.1测定原理测定原理是用过量酸酐与产品中的羟基反应生成酯和酸，多余的酸酐水解成酸，再用碱进行中和滴定。

根据所消耗掉NaOH量的差值，可计算出产品的羟值。

由于滴定终点颜色变化不易观察，因此通过电位来指示终点。

分子量与羟值的关系M=[(56.1*n*1000)/羟值]n为官能度也就是产品中的羟基数。

不饱和聚酯树脂羟值测定方法3 试剂3.1 乙酸化溶液：将1.4g纯净、干燥的对甲苯磺酸溶于111ml无水乙酸乙酯中，当完全溶解时，在搅拌下缓慢地加入12ml新蒸熘的乙酸酐，保存在干燥器中。

注：推荐乙酸酐用五氧化二磷干燥处理后，过滤、蒸馏备用。

试验)。

3.2 吡啶/水混合液：3/2(体积比)3.3 混合指示剂：将3体积0.1%百里酚蓝乙醇溶液与1体积0.1%甲酚红乙醇溶液混合。

3.4 正丁醇/甲苯混合液：2/1(体积比)。

以上所用化学试剂均为分析纯。

采用说明：(1)ISO 2554-1974中，氢氧化钾-甲醇标准溶液为0.5N。

5 试验步骤5.1 称取3～5g[(1)]约含5mg当量羟基的试样〔试样质量(g)=280/羟值〕，准确到0.001g(如果羟值的近似值不知道应按本方法做初步实验)放入250ml碘瓶中。

准确加入10ml乙酰化溶液，并放入磁力搅拌棒，立即塞上瓶塞，用乙酸乙酯湿润瓶口。

开动磁力搅拌器搅拌，使试样溶解(不易溶解的试样，可稍加温热或再加入5～10ml 酰化溶液，使之溶解)5.2 将碘瓶置于50±1℃的水浴中，浸入深度约10mm，保持45min。

也可以在保持结果不变的情况下，适当减少时间。

5.3 取出碘瓶，冷却至室温，加入2ml蒸馏水，在搅拌下充分混合，再加10ml 吡啶/水混合液，搅拌5min。

5.4 用30～60ml正丁醇/甲苯混合液[2)]，冲洗瓶塞和瓶内壁。

加入5滴混合指示剂，在不断搅拌下，用氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定。

当溶液由黄色变得清澈时，再加入2～3滴混合指示剂，继续滴定，直到溶液由黄色变为蓝色，即为终点。

记下消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的毫升数V1[3)]。

如果溶液的颜色很深或溶液不清时，可用电位滴定代替指示剂确定终点。

用甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极。

5.5 在相同条下做空白试验。

记下消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的毫升数V2。

6 试验结果6.1 每次试验的羟值HV按下式计算：(V2-V1)N×56.1Hv=——————— +AvG式中：Hv——不饱和聚酯树脂的羟值，mgKOH/g;V1——滴定试样时所消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积，ml;V2——滴定空白试样时所消耗的氢氧化钾-甲醇标准溶液的体积，ml;N——氢氧化钾标准溶液的当量浓度；G——试样质量，g;Av——试样的酸值，mgKOH/g;6.2 测定结果至少以两个平行试样测定结果的算术平均值表示，两上平行试样结果差不得超过2个羟值单位并修约成整数。

聚合物多元醇羟值的测定方法
聚合物多元醇羟值是化学中常见的一个概念，它一般是用来描述聚合物中羟基含量的物理量。

聚合物多元醇羟值的测定方法是用于测定这个羟基含量的一种方法，它可以通过一系列步骤来进行测量。

下面我们来分步骤阐述这个测定方法。

第一步：试样的制备
首先，需要准备适量的含有聚合物多元醇的样品，样品中聚合物多元醇的含量应该高于10%。

然后将样品溶解于适当的溶剂中，使得样品完全溶解。

第二步：酸化
接下来，需要将溶解的试样加入到盛有酸溶液的容器中，比如说HCl 溶液。

这个步骤是为了将所有的羟基转化为酸性羧酸。

同时，也需要加入一定量的钇离子，以便后续步骤进行。

第三步：取代反应
接下来，需要将一定量的乙酸乙酯或者丙酮加入溶液中，并加入过量的三乙胺。

这个步骤是用来将所有的酸性羧酸转化为对应的酯。

这个步骤后，所有的羟基都被取代为酯基。

第四步：比色
最后，需要将这个溶液通过紫外可见光谱仪进行测定，以得到样品的吸光度和题标赛德维系数。

根据这个系数，就可以得到样品中聚合物多元醇的羟值。

需要注意的是，这个结果只是一个近似的结果，实际中会存在一些误差。

综上所述，这就是聚合物多元醇羟值的测定方法，这个方法可以比较准确的测定材料中聚合物多元醇的羟值，同时也可以为后续的实验提供实验数据支持。

羟值测定1.0测定原理1.1以高氯酸作催化剂，羟基与乙酸酐生成终端为酯键的化合物。

过量的乙酸酐用水水解成乙酸。

对释放的乙酸进行滴定，若多元醇呈酸性，有必要检测其酸值，并用酸值对羟值进行校正。

2.0适用范围2.1本方法适用于终端羟基的聚酯多元醇，不适用于带胺基的聚酯多元醇。

3.0设备3.1分析过程中必须使用非常干净干燥的玻璃器具。

3.2仪器Metrohm198型自动滴定仪一台，配备Dosimat665型加液器，50ml和10ml交换单元各一个分析天平：分度值0.0001g电子天平：分度值0.01g150ml烧杯5公斤PE罐3.3试剂高氯酸60% 分析纯47%或50%KOH水溶液分析纯乙酸乙酯分析纯吡啶水溶液（吡啶：蒸馏水2：1体积比）分析纯醋酸酐分析纯邻苯二甲酸氢钾1%酚酞乙醇溶液基准级蒸馏水4.0准备工作4.10.5NKOH水溶液配制与5公斤PE罐中，加入240克47%KOH水溶液，再加入3760克蒸馏水，（或者226克50%KOH水溶液+3774克蒸馏水）,摇匀，放置至室温后标定。

4.20.5NKOH水溶液浓度的标定将邻苯二甲酸氢钾于100°c烘箱烘烤2小时后放于干燥器中冷却2小时至室温后备用。

称取此邻苯二甲酸氢钾1-1.5克，精确到1ml，放进（带有磁棒的）150ml 烧杯中，加入100ml蒸馏水混合并使之完全溶解，加入酚酞3滴进行滴定，在665加液器上用KOH水溶液滴定到刚变轻微粉红色30秒不退色为终点，同时做空白试验。

平行测定4次，如果测量值差超过平均值的0.15%，需重做。

计算：KOH标准浓度: c=g/(V-V0)/0.20422F=c/0.5式中：V=滴定邻苯二甲酸氢钾时0.5NKOH水溶液消耗体积V0=滴定空白蒸馏水时0.5NKOH水溶液消耗体积g=邻苯二甲酸氢钾的质量f=校正系数此浓度值有效期为一个月，超过有效期时需重新标定。

4.3乙酸化溶液配制于1000ml棕色容量瓶中，放入一磁力搅拌子，依次加入450g乙酸乙酯，7.0g60%的高氯酸和22g的醋酸酐。