拟除虫菊酯的制备共21页文档

Br Br
CH3 CH3 O H H O H CN
溴氰菊酯
O
Oห้องสมุดไป่ตู้
（2）卤代菊酸酯，如溴氰菊酯、二氯苯醚菊酯、氯氟氰 菊酯等。
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
（3）非环丙烷羧酸酯，如戊氰菊酯、氟氰菊酯。
O O C N
C l
O
戊 氰 菊 酯
（4）非酯类，亦称醚类，如醚菊酯、肟醚菊酯。
C H 3 E t C C H O C H 2 2 C H 3
醚 菊 酯
O P h
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
四、拟除虫菊酯的合成
1．酸组分的合成 （1）菊酸 （ⅰ）重氮乙酸酯法（也称为环加成反应） 它是用2,4-二 甲基2,4-己二酸与重氮乙酸酯在金属铜的催化作用下，发生 环加成得到菊酸。
+ N C H C O O R 2
C u
C O O R
（ⅱ）乙酰乙酸乙酯法
C H O C H O 2 O
C H O H 2 O
H C O O H
H C O O N a
N a O H
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂
CHO
OK + Br
CuCl C 5H5N
C H O O
C H O H 2 O
Z n 或 H C H O
O
O2/Co
3+
C r O / C H N 3 5 5
H
COOH
O O CN O
氰 基 苯 醚 菊 酯
2. 酸组分的改造 Cl （1）二卤菊酸： Cl
O 氯菊酯
Br
O
R
Br O
O
R CN
溴氰菊酯
第三节 拟除虫菊酯类杀虫剂

配制成适当浓度的悬浮液，在规定条件下，于量 简中静置30 min，测定底部1／10悬浮液中有效 成分的含量，计算悬浮率；参照GB／T 191362003，将配制的粉剂样品密封于带磨口塞的深色 玻璃瓶内，在(54±2)℃恒温箱中贮藏14 d，在贮 存前后分别泐定有效成分的含量，计算分解率。
悬浮剂：1、 粒径分析：选择需要测量的制剂，稀 释20倍左右，加入到粒径仪中检测，检测粒径时 仪器必须洗干净，否则对测量值有很大偏差。 （粒度要求D90<5um,D50<3um,特殊要求除 外） 2、 PH值测定：检测时将实验好的制剂，稀 释成1/100水溶液，用PH计测定其数值。PH计使 用前需用水洗净，同时用来稀释制剂的水务必使 其PH范围在6.9～7.1。如果选用的稀释水不在此 范围，可使用有机弱酸或弱碱调整。(PH范围在 原药稳定的PH范围内) 3、 粘度：粘度采用DNJ101粘度计测量，对于悬浮剂正常选用2#转子。 测量时悬浮液需浸没至转子刻度线处。选择转速 时，最好保持粘度计指针数值在30-70之间。最后 用指针上的数值于对应的系数相乘。（粘度要求 一般在300-800Pa.s）
2、加入计量的亚硫酰氯及催化剂后，酰氯化反应约3小时，期间 有大量氯化氢及二氧化硫气体放出，尾气经水、碱液二级吸 收后放空，反应液蒸馏回收尽甲苯后得中间体氯氟菊酰氯；
3、将计量水、氰化钠溶剂级催化剂置于酯化釜内，开启搅拌， 待氰化钠完全溶解后，冷却、在低温下加入间苯氧基苯甲醛 和氯氟菊酰氯，加完后，继续搅拌反应6h后，转移至水洗釜， 水洗3次含氰废水经次氯酸钠氧化处理后，测定废水中含氰量 达排放标准后，去三废系统处理；
6、检测指标:颗粒的细度及分布、离心稳定性、分解率、 冷热贮稳定性、常贮等
7、合格后，将物料抽入沉降罐中，沉降48小时后可以灌 装

2、作用机理
• 通常是通过表皮接触进入。因此，最先受影响
的是感觉器官及感觉神经元，但靶标部位并非
就是周围神经系统，其主要影响是轴突传导的
改变与阻断，即其毒理机制为物理作用，抑制
了离子通道，使膜渗透性不正常，因而使神经
传导受抑制，最后达到麻痹而死亡。
3、常用品种及应用
• （1）溴氰菊酯（敌杀死）
• 溴氰菊酯具有触杀、胃毒和驱避作用。杀虫谱广， 击倒速度快，其杀虫毒力比其他拟除虫菊酯大5-10 倍，用药量为目前杀虫剂最少的一种。它是神经性 毒剂，能使昆虫兴奋、麻痹而死亡。
草）的一类药物统称。特指在农业上用于防治病虫以
及调节植物生长、除草等药剂。
分类
• 1、按性质分类可分为化学农药和生物源农药 • 2、按用途分类可分为杀虫剂，杀螨剂，杀菌剂， 杀线虫剂，除草剂，植物生长调节器，杀鼠剂， 杀软体动物剂 • 3、按剂型分类可分为乳油，悬浮剂，水乳剂，可 湿性粉剂，可溶性粉剂，水分散性粒剂，微胶囊 农药 • 4、按特性农药分为昆虫生长调节剂和植物激活剂
• 为得到粒径微小的乳状液,首先调制水在油 组分(有效成分)中分散的W/O型乳状液,然 后在其中加入水,使相发生反转,得到O/W型 乳状液。
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农药氯氟氰菊酯类型
• 2.5%、10%可湿性粉剂，0.6%、2.5%乳油， 2.5%水乳剂、1.5%悬浮剂，2.5%微胶囊剂
农药氯氟氰菊酯典型剂型、加工工 艺或流程图
• 加工可湿性粉剂的工艺：配料、预混合、粉碎、
再混合、磨细、后混合、包装
• 助剂
• 液态原药 • 合格载体
雾化或滴加
混 合
在 混 合 粉 碎
• 一、磷酸酯及膦酸酯类
代表品种：敌敌畏（DDVP，dichlorvos)、 敌百虫(trichlorphon)

拟除虫菊酯的杀虫作用机理、常用品 种及应用
（一）、作用机理 arahashi(1980)根据昆虫中毒症状和对神经的
作用将Py分为两类：
Ⅰ型：胺菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、苯醚菊酯、 二氯苯醚菊酯等（不含-CN），产生明显重复后放。
原因： Na 、K 离子通道（尤其是Na+ 门）被延缓 关闭，当动作电位近终止时， Na 仍然不断进入神 经膜内，膜的电位差使保持膜内对膜外为正的去极 化状态，负后电位延长，当其超过膜的限阈电位时， 又产生动作电位，连续下去就形成重复后放，表现 兴奋及不协调运动。
溶解性：强水溶性154g/L（25℃），90％晶 体，易溶于三氯甲烷、醇类、苯、乙醚和丙 酮等有机溶剂，难溶于石油醚及四氯化碳。
稳定性：在中性弱酸性溶液中较稳定，在碱 性液中可脱去一分子氯化氢，进行分子重排， 转化为毒性更强的敌敌畏。
作用方式：强胃毒作用，触杀作用较弱，对 半翅目蝽蟓类有特效。
氯化 烟酰类
其他类
杀虫剂分类
常用品种
㈠磷酸酯及膦酸酯类
O RO
RO
P O R'
RO
O P
R'
RO
O
代表性品种： ⒈ 敌敌畏
CH3O CH3O
P-O-CH=CC2 l
（DDVP ,dichlorvos ）
⒉ 敌百虫
O
CH3O CH3O
P-CH-CC3l
（trichlorphon）
OH
DDV：(dichlorvos)
温度影响重复后放，低温下（<26℃）重复后放活 性增加——解释负温度系数。
也有人认为重复后放与毒力无关，中毒昆虫在一定 剂量下能苏复。
Ⅱ型：包括deltamethrin、cypermethrin、 fenvalerate及其它含-CN的Py。

子任务1：农药的定义及分类
• 农药的定义：主要是用来防治危害农作物的病菌、害 虫和杂草的药剂。广义地说，除化肥以外，凡是可以 用来提高和保护农业、林业、畜牧业和渔业生产及环 境卫生的化学药品，都称为农药。 • 农药的分类： ⑪、按农药用途分类：用来防治害虫的叫杀虫剂， 又可分为杀螨剂、昆虫引诱剂、不育剂和驱避剂等； 防治病害的叫杀菌剂，包括杀线虫剂、内吸治疗剂等； 能消灭杂草的是除草剂；能促进或抑制植物生长的是 植物生长调节剂。
(二)有机氮杀虫剂 1、灭多威 又称万灵、乙肟威、灭多虫、灭索威，是广谱的内吸性氨 基甲酸酯类杀虫剂，具有触杀作用、胃毒作用。 2、硫双威 又称拉维因、双灭多威、硫双灭多威、桑得卡，属氨基甲 酰肟类杀虫剂，以茎叶喷雾和种子处理方式用于许多作物，具有 一定的触杀作用和胃毒作用，对主要的鳞翅目、鞘翅目和双翅目 害虫有效，对鳞翅目的卵和成虫也有较高的活性。硫双威对皮肤 无刺激作用，对眼睛有微刺激作用。 3、抗蚜威 又称辟蚜雾，是具有触杀作用、熏蒸作用和渗透叶面作用的 氨基甲酸酯类选择性杀蚜虫剂，被植物根部吸收后可向上输导。 可用于果树、花卉及一些观赏植物，有速效性，可有效地延长对 蚜虫的控制期。
杀虫作用机理：
除虫菊酯是一类能防治多种害虫的广谱杀 虫剂，其杀虫毒力比老一代杀虫剂如有机氯、 有机磷、氨基甲酸酯类提高 10～100倍。拟除 虫菊酯对昆虫具有强烈的触杀作用，有些品种 兼具胃毒或熏蒸作用，但都没有内吸作用。其 作用机理是扰乱昆虫神经的正常生理，使之由 兴奋、痉挛到麻痹而死亡。拟除虫菊酯因用量 小、使用浓度低， 故对人畜较安全，对环境 的污染很小。 其缺点主要是对鱼毒性高，对 某些益虫也有伤害，长期重复使用也会导致害 虫产生抗药性
⑫、按农药作用方式分类：杀虫剂中有胃 毒剂、触杀剂、熏蒸剂、内吸剂和粘捕 剂等；杀菌剂中有保护剂、防腐剂和铲 除剂等；除草剂中有触杀剂和内吸性除 草剂。 ⑬、按农药组成分类：有化学农药 （有机氯、有机磷农药等）、植物性农 药（除虫菊、硫酸烟碱等）和生物性农 药。

植物性农药
• 植物性农药属生物农药范畴内的一个分支。它指 利用植物所含的稳定的有效成分，按一定的方法 对受体植物进行使用后，使其免遭或减轻病、虫、 杂草等有害生物为害的植物源制剂。各种植物性 农药通常不是单一的一种化合物，而是植物有机 体的全部或一部分有机物质，成分复杂多变，但 一般都包含在生物碱、糖苷、有毒蛋白质、挥发 性香精油、单宁、树脂、有机酸、酯、酮、萜等 各类物质中。从广义上讲，富含这些高生理活性 物质的植物均有可能被加工成农药制剂，其数量 和物质类别丰富。
• 目前市场上，使用范围较广的植物生长调节剂有：复硝酚钠、萘乙酸 钠、胺鲜酯、调环酸钙、多效挫、矮壮素等。
杀虫剂的种类及常用的品种
• 按作用方式 • 可分类为： • ①胃毒剂。经虫口进入其消化系统起毒杀作用，如敌百虫
等。 • ②触杀剂。与表皮或附器接触后渗入虫体，或腐蚀虫体蜡
质层，或堵塞气门而杀死害虫，如拟除虫菊酯、矿油乳剂 等。 • ③熏蒸剂。利用有毒的气体、液体或固体的挥发而发生蒸 气毒杀害虫或病菌，如溴甲烷等。 • ④内吸杀虫剂。被植物种子、根、茎、叶吸收并输导至全 株，在一定时期内，以原体或其活化代谢物随害虫取食植 物组织或吸吮植物汁液而进入虫体，起毒杀作用，如乐果 等。
杀菌剂
• A 有机磷类 二硫代氨基甲酸盐类、氨基磺酸类、硫代磺 酸酯类、三氯甲硫基类
• B 有机磷酸酯类 • C 有机砷类 • D 有机锡类 • E 有机硫类 • F 苯类 • G 杂环类 苯并咪唑类、！噻英类、嘧啶类、三唑类、吗
啉类、吩嗪类、吡唑类、哌嗪类、喹啉类、苯并噻唑类、 呋喃类 • H无机杀菌剂 • I微生物杀菌剂
• 按毒理作用
• 可分类为：
• ①神经毒剂。作用于害虫的神经系统，如滴滴涕、 对硫磷、呋喃丹、除虫菊酯等。

可湿性粉剂
可湿性粉剂的质量控制
我国可湿性粉剂的质量标准为：有效成分的含量不 低于标明的含量； 细度要求平均粒径15ym左 右； 湿润性以湿润时间计，老品种5—15mm．新品种1— 2min；水分含量＜3％；悬浮串，老品种40％左方， 新品种70％左右5PH值一般为中性，根据稳定性的要 求有时在5—9E热贮 稳定性，(54土2)C贮存14天，有 效成分分解串一 股＜10％。
拟除虫菊酯制备的 操作要点
组员：
项目任务
1.
2.
3.
拟除虫菊酯类农药的生产主要操作 步骤及操作规程 拟除虫菊酯类农药的生产操作注意 事项 拟除虫菊酯类农药的生产质量控制 指标
高效氯氟氰菊酯生产


主要步骤
原料加入反应釜中开动搅拌滴加功夫酰氯、滴加结束后，在20～ 25℃保温7-8小时，反应结束后进入水洗釜，在水洗釜中加水、加盐、 分层，分层后，水层进入中和釜，在中和釜中滴加次氯酸钠进行化 学反应，用化学法处理废水中的氰化物，废水中的氰化物处理完后， 这部分废水由管道输送至污水处理站进行生物处理。 在水洗釜中分层后氯氟氰菊酯溶液进入脱溶釜，脱去环已烷，环已 烷返回到生产线中，剩下的溶液进入转位釜中，加入异丙醇、三乙 胺、开动搅拌进行转位反应，经过9-10天反应结束后，进入离心机 甩干、晾干，即为高效氯氟氰菊酯原药。 工艺过程中各物质的输送均在密闭管道中进行。 调配过程：根据市场需求由原药调配为制剂成品，调配过程中不产 生化学反应，没有污染物产生。
可湿性粉剂加工技术
载体和药剖的相容性
配制可湿性粉剂之前首先 要 考虑选择合适的载体．这方面的倍息可以从其它制 剂配方中获取，苦找不到这方面的信息则可配成5％或 10％的低浓度粉剂，测定制别的稳定性，以确定合适的 载体。 确定载体的吸附容量 与粉剂加工时类似，可湿件粉 剂加工时也耍测定载体的吸附容量。可湿性粉剂确定载 体的负载员，除考虑液体原药外、还要考虑浸渍溶剂、 液体分散剂、湿润刑、液体减活剂等。 载体的选择 通常选择混合载体，如高吸阶性但价格 较贵的载体内炭黑祁吸附性低但价格便宜流动性好的载 体，如阿塔百等混合使用。

在天然除虫菊素的化学成分和化学结构 得以确定之后，人们开始致力于人工合成除 虫菊酯的研究，目的在于寻找结构简单，既 能保留除虫菊素的优点，又能克服不适于农 业使用的缺点。这种新型的人工合成除虫菊 酯通常称为拟除虫菊酯。
作为仿生合成的拟除虫菊酯，最初是以 杀虫活性最高的除虫菊素I为其模拟对象， 寻找结构简单的醇与菊酸合成有杀虫活性的 拟除虫菊酯。
1947年La Forge以烯丙基代替天然菊酯 环戊烯醇酮的戊二烯侧链，简化了除虫菊素I的结 构，合成了烯丙菊酯，即第一个人工合成的拟除 虫菊酯杀虫剂。1963年Kato(加藤)报道酞酰亚 胺甲基菊酯类有杀虫活性，并筛选出具有迅速击 倒作用的胺菊酯。1965年Elliot对取代呋喃甲 基菊酯的结构与活性关系进行研究之后，发现具 有空前强烈杀虫活性的苄呋菊酯。
合成方法：
HO
AcO O
CH3 C CH3 CH3
Ac2O
CH3 C CH2Cl CH3
Et2SO4
CH2OH
C2H5O
AcO
CH3 C CH3 CH3
CH3
EtO
C CH2Cl
CH3
CH3 C CH2 O H2C CH3
氯化
O
3、肟醚菊酯
NO O
Cl
O-(3-苯氧基苄基)-1-(4-氯苯基)异丙基酮肟醚 为一种新型的低毒、低鱼毒杀虫剂和杀螨剂。
氯氟氰菊酯具极强的胃毒和触杀作用，杀虫广谱。主要用 于防治棉花、蔬菜、烟草等农作物上的害虫。本品杀虫作用快 ，持效长，对益虫的毒性也较低。
合成方法：
CH3 H2C HCCCH2CO2Et + Cl3C-CF3
CH3
CuCl t-BuOH
Cl CH3 环化

光敏中心
菊酸：侧链(偕二甲基）
菊醇：不饱和侧链
（戊烯酮环）
二、人工合成拟除虫菊酯 Pyrethroid
㈠第一代拟除虫菊酯（1948-1971年）
⒈丙烯菊酯（Allethrin）

以PyrethrinⅠ为原型，美国Laforge等
（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环
戊烯醇侧链的戊二烯基。
埃及 伊蚊 1.36
生物苄呋／除虫菊素
55
8.4
生物苄呋／丙烯菊酯 118
⑵胺菊酯
Tetramethrin
日本Kato(1963) , Sumitomo Chemi,Co. ①击倒作用强，毒杀差，有复活现象。对5龄 大豆毒蛾触杀毒力为phoxim的1/9，DDT的4 倍。 ②光解速度为除虫菊的1/10。 ③可与触杀毒力高的药剂复配，防治卫生害虫 可加增效剂。

除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、 强光、高温（60℃)下不稳定（需加增 效剂），不溶于水，安全无药害。
除虫菊（0.7-1.0%） 加工剂型 除虫菊乳油（3%） 油剂、气雾剂、蚊香 卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊


防治对象
家畜害虫：厩蝇、角蝇
贮粮害虫：米象
㈡除虫菊花中A.I.的研究

1909年 藤谷（日本）首次从除虫 菊花的乙醇提取物中性组分中分离 出有杀虫活性的浆状酯，称 Pyrethron。 1923年 Yamamoto 山本（日本） 作了验证，并对酸部分氧化降解分 离鉴定出反式蒈酸酮，首次证实环 丙烷结构。
NC O
O
Elliott 等1963
植田等
板谷等 1968
松尾等1971
㈡第二代拟除虫菊酯

UK Elliott,Michael(1976，1980两次获英 女皇奖) 在环丙烷羧酸的＞C=C＜侧链上的两甲基以 卤素取代和以3-苯氧基苄醇作为菊醇部分而 合成的酯，解决了对光不稳定问题，完成了 第一代Py（仅用于室内防治害虫、牲畜体外 寄生虫及贮粮害虫）向第二代Py转变。 可用于农林害虫，成为农药发展史上的光辉 篇章。

拟除虫菊酯类杀虫剂的分类及常用的品种：
①第一菊酯系列化合物，乙烯丙菊酯、胺菊
酯； ②二卤代菊酯系列化合物，如溴氰菊酯、氯 氟氰菊酯等； ③非环丙烷羧酸系列，如杀灭菊酯、戊氰菊 酯等； ④非酯类系列，如醚菊酯、菊酯等。
பைடு நூலகம்
拟除虫菊酯类杀虫剂的杀虫作用机理：
一般认为，拟除虫菊酯对周围神经系统、中

农药的定义：
所谓农药主要是指用来防治危害农作物的病
菌、害虫和杂草的药剂。
广义地说，除化肥以外，凡是可以用来提高
和保护农业、林业、畜牧业和渔业生产及环 境卫生的化学药品，都称为农药。
农药的分类：
(1)按农药用途分类 用来防治害虫的叫杀虫剂，又 可分为杀螨剂、昆虫引诱剂、不育剂和驱避剂等； 防治病害的叫杀菌剂，包括杀线虫剂、内吸治疗剂 等；能消灭杂草的是除草剂；能促进或抑制植物生 长的是植物生长调节剂。 (2)按农药作用方式分类 杀虫剂中有胃毒剂、触杀 剂、熏蒸剂、内吸剂和粘捕剂等；杀菌剂中有保护 剂、防腐剂和铲除剂等；除草剂中有触杀性和内吸 性除草剂。 (3)按农药组成分类 有化学农药 (有机氯、有机磷农 药等)、植物性农药 (除虫菊、硫酸烟碱等)和生物性 农药。
②投料与调制。按计算的投料量准确计量，准 确投料。投料顺序为先投入大部分溶剂，然 后在搅拌下，依次投入原药—乳化剂—其他 助剂和剩余溶剂，具体操作由乳袖品种而定。 投料方式可采用真空直接抽入釜内，也可以 选用真空提到计量槽里，再由汁量槽加入到 釜中。如果原药为液体，一般加料后纪续搅 拌1h后，可以取样分析。如果原药为固体， 为了加快溶解，可以适当加热。
4、水乳剂

水乳剂的加工工艺比较简单。通常是将原药、溶剂和乳化剂、 共乳化剂加在一起，使溶解成均匀油相。将水、抗冻剂、防 腐剂等混合在一起，成均一水相。在高速搅拌下，将水相加 入油相或将油相加入水相，形成分做良好的水乳剂。由于多 数水乳剂是水包油型，即油为分散相、水为连续相、农药有 效成分在油相

拟除虫菊酯的制备
11、战争满足了，或曾经满足过人的 好斗的 本能， 但它同 时还满 足了人 对掠夺 ，破坏 以及残 酷的纪 律和专 制力的 欲望。 ——查·埃利奥 特 12、不应把纪律仅仅看成教育的手段 。纪律 是教育 过程的 结果， 首先是 学生集 体表现 在一切 生活领 域—— 生产、 日常生 活、学 校、文 化等领 域中努 力的结 果。— —马卡 连柯(名 言网)
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难知道。——苏联
13、遵守纪律的风气的培养，只有领 导者本 身在这 方面以 身作则 才能收 到成效 。—— 马卡连 柯 14、劳动者的组织性、纪律性、坚毅 精神以 及同全 世界劳 动者的 团结一 致，是 取得最 后胜利 的保证 。—— 列宁 摘自名言网
15、机会是不守纪律的。——雨果
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹