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大块非晶合金

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大块非晶合金的超塑性成形技术及发展现状

大块非晶合金的超塑性成形技术及发展现状

本科生课程论文(2013-2014学年第二学期)大块非晶合金超塑性成形技术及研究现状曾昭源提交日期：2014、6、2 学生签名：曾昭源大块非晶合金超塑性成形技术及研究现状曾昭源摘要：与晶态合金相比，大块非晶合金成形出来的零件在表面光洁度、强度、硬度、冲击断裂性能以及耐腐蚀性等方面具有十分明显的优势。

但是大块非晶合金的高强度、高硬度的特点使得其在室温下机加工困难、可塑性差、延伸率几乎为零，这大大制约了非晶合金的广泛应用。

超塑性成形方法是利用大块非晶合金在过冷液相区下呈现牛顿粘性流动状态或近似的牛顿粘性流动状态而表现出优良的塑性的特点，实现对大块非晶合金的塑性加工。

本文从大块非晶合金的超塑成形原理、影响非晶合金超塑性的因素以及该技术在精细零部件中的应用等方面对大块非晶合金超塑性成形技术进行综述，介绍大块非晶合金在上述三方面的研究现状，指出目前研究主要考虑了温度和应变速率对大块非晶合金超塑性的影响，而对应力应变状态、加热速率等研究却很少涉及。

同时说明了理论体系建立落后于实验研究是目前大块非晶合金超塑成形技术的主要问题。

关键词：大块非晶合金；过冷液相区；超塑性成形；温度；应变速率；精细零部件1 大块非晶合金超塑性成形机理及其特点大块非晶合金是指在结构上具有长程无序、短程有序和各向同性的特点，其原子在空间排列上不具有周期性和平移性，不存在晶态合金所特有的各种晶体缺陷的一类合金。

[1]大块非晶合金在热力学上属于亚稳态材料，当温度升高时，会发生玻璃化转变，进而发生晶化反应。

在玻璃转化温度与晶化开始温度之间存在一个50 ~150C 的温度区间，这个区间被称为过冷液相区。

正是这一特殊区域的存在，使大块非晶合金可以在保持类似于液体结构的同时表现出具有一定粘度的与氧化物玻璃极为相似的性质，呈现牛顿粘性流动状态或近似的牛顿粘性流动状态，表现出优良的超塑性能。

[2]因此，对于大块非晶合金，所谓的超塑性成形是指把合金的温度控制在过冷液相区的塑性成形。

大块非晶合金摩擦系数的研究

大块非晶合金摩擦系数的研究
运 行 工 况 和 运 行 时 间 的 变 化 ， 此 ， 准 确 调 整 摩 因 要
在一定 温度 范 围 内 ， 持 相对 稳 定 的状 态 ｕ 。 与 保 １ Ｊ
晶 态 合 金 相 比 ， 具 有 更 优 异 的 物 理 、 学 、 械 它 化 机 以及 软 、 磁 性 能 ， 近 年 来 材 料 研 究 领 域 的 热 点 硬 是 之 一 。 目前 ， 块 非 晶 合 金 已经 在 体 育 用 品 、 机 大 手 配件及 医疗器 械 方 面 获得 了一 定 程度 的应 用ｌ 。 ｚ Ｊ
亚稳态 ， 态时原 子 的三维 空 间呈拓朴 无 序排 列 ， 固
摩擦 系数 是 用来 表 征 材 料 摩 擦 学 特 性 ， 研 是 究 材料 及涂层 等摩擦 磨损 失效 和 比较 不 同材 料耐 磨 性 的重要 指标 。由于 摩 擦 系 数 依赖 于 载荷 、 速 度 、 度等 因素 ， 温 人们无 法精 确地 预测摩 擦 系数 随
第２ ４卷
第 ６期
黄
石
理
工
学院学ຫໍສະໝຸດ 报 Ｖ １ ２ Ｎｏ ６ ｏ． ４ ．
Ｄｅ ｅ ２ ８ ００
２０ 年 ｌ ０８ ２月
Ｊ ＲＮＡＬ ＯＦ ＨＵＡＮＧ ＨＩＩ Ｔ Ｔ Ｔ Ｃ ＯＬ Ｙ ＯＵ Ｓ ＮＳ Ｉ Ｕ Ｅ ＯＦＴ ＨＮ ＯＧ Ｅ
文章 编号 ：０ ８— ２ ５（０ ８ Ｏ ０ ０ 一 ３ １０ ８ ４ ２ ０ ） ６— ０ １ Ｏ
１ 超 塑性 挤 压成 形 中 的摩 擦 系数
微 塑 性 成 形 技 术 是 以 塑 性 变 形 的 方 式 来 加 工
擦 系数 十 分 困难 ， 今 仍 是 一 个 尚 未 解 决 的 问 至
题 【， 因 此 研 究 大 块 非 晶合 金 摩 擦 系 数 的 变 化 ９０。 １ Ｊ

Zr基大块非晶合金的制备及力学性能

Zr基大块非晶合金的制备及力学性能

文章编号:100622793(2002)0420056203Zr基大块非晶合金的制备及力学性能①孙剑飞1,2,陈德明1,沈　军2,梁立孚1,刘殿魁1(11哈尔滨工程大学,哈尔滨　150001;21哈尔滨工业大学,哈尔滨　150001)摘要:采用石墨坩埚电弧熔炼法制备了直径20mm、长90mm的Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5大块非晶合金;利用DSC和DTA测试了不同升温速度下非晶合金过冷液相区ΔT x和约化玻璃温度T r,分析了约化玻璃温度T r值与非晶形成能力间的关系;力学性能测试结果表明,该非晶合金具有远高于相关晶态金属的抗拉强度(1808MPa)、抗弯强度(3700MPa)、维氏硬度(580)以及良好的弹性(E=98GPa),并从微观结构角度对非晶态合金的优异性能机制进行了初步分析。

关键词:大块非晶合金+;制备;约化玻璃温度+;力学性能中图分类号:TG14 文献标识码:APreparation and mechanical properties of Z r41.2Ti13.8 Cu12.5Ni10B e22.5bulk amorphous alloySUN Jian2fei1,2,CHEN De2ming1,SHEN J un2, L IAN G Li2fu1,L IU Dian2kui1∥11Harbin Engineering U2 niversity,Harbin　150001,China;21Harbin Institute of Tech2 nology,Harbin150001,China1Abstract:Bulk amorphous Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5alloy up to 20mm in diameter and90mm in length was prepared successfuly by using graphite crucible in arc melting process1Thermal analysis with DSC and DTA was made to show the effect of heating rate on supercooled liquid regionΔT x and the relationship between reduced glass transition temperature T r and glass forming ability of alloys illustrated1Tests of mechanical properties for the bulk amorphous alloys show high tensile strength(1808MPa),high flexural strength(3700MPa),high Vickers2hardness(580)and good elas2 ticity(E=98GPa)1The mechanism governing the excellent prop2 erties from the point of view of microstructure is analyzed1K ey w ords:bulk amorphous alloy+;preparation;reduced glass transition temperature+;mechanical property1　引言大块非晶合金因其独特的微观结构,具有晶态合金所无法比拟的机械性能,如高强度、高硬度、高弹性、高的断裂韧性与耐蚀、耐磨性,在航天、航空领域具有巨大的潜在应用前景。

块体非晶合金材料的性能、应用及展望

块体非晶合金材料的性能、应用及展望

块体非晶合金材料的性能、应用以及展望引言：非晶态合金又称为金属玻璃，具有长程无序、短程有序的亚稳态结构特征。

固态时其原子的三维空间呈拓扑无序排列，并在一定温度范围内这种状态保持相对稳定。

与传统的晶态合金相比，非晶合金具备很多优异的性能，如高强度、高硬度、耐磨和耐腐蚀等，因而引起人们极大的兴趣。

一、非晶合金的发展历程自1960 年加州理工学院的P.Duwez 小组采用液态喷雾淬冷法以106K/s 的冷却速率从液态急冷获得Au-Si 非晶合金以来，人们主要通过提高冷却速度的方法来获得非晶态结构。

由于受到高的临界冷却速率的限制，只能获得低维的非晶材料（非晶粉、丝、薄带等），这在很大程度上限制了非晶的应用，特别是阻碍了对其力学、物理等性能的研究。

20 世纪80 年代末90 年代初，日本东北大学（Tohoku University）的T.Masumoto 和A.Inoue 等人发现了具有极低临界冷却速率的多元合金系列，如Mg-TM-Ln，Ln-AI-TM，Zr-AI-TM，Hf-AITM ，Ti-Zr-TM（Ln 为铡系元素，TM 为过渡族元素）。

1993 年W.L.Johnson 等人发现了具有临界冷却速率低达1K/s 的Zr 基大块非晶合金。

经过二十多年的发展，非晶从只有几个微米到现在的厘米级别，现在已经有6 个体系（锆基: Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10.0Be22.5， Zr55Al10Ni5Cu30；铂基：Pd40Cu30Ni10P20；钇基：Y36Sc20Al24Co20；钯基：Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5；镁基：Mg54Cu26.5Ag8.5Gd11）临界尺度达到了20mm。

对非晶态的大量研究表明，非晶合金中不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷，非晶合金具有传统的晶态金属所不具有的诸多优良性能，如良好的机械、物理、化学性能以及磁性能。

鉴于大块非晶合金优良的力学、化学及物理性能以及在电子、机械、化工、国防等方面具有广泛的应用前景，大块非晶合金的研制就具有重要的技术和经济价值，是一个具有广阔发展前景的研究领域。

本科生毕业设计-块体非晶合金

本科生毕业设计-块体非晶合金
2.1块体非晶合金形成原理
2.1.1 块体非晶合金形成热力学原理
块体非晶合金玻璃的能力等价于过冷熔体中抑制结晶的能力
过冷液态和结晶固体间的Gibbs自由能差（结晶驱动力）:
ΔHf—T0温度下的熔化焓； ΔSf—T0温度下的熔化熵； T0 —液相与晶体相平衡的温度； ΔCPl-s —等压比热容
玻璃形成能力越强
图2 非晶合金剪切变形的原子的局域重排的二维示意图
非晶合金在应力集中作用下，产生相当数量的自由体积，使得 合金的自由体积局部粘度降低，从而诱发材料的局部软化
2.2.2 绝热升温软化模型
绝热升温模型认为，塑性流变的集中是由于塑性变 形产生的绝热剪切而造成。在变形带中，非晶合金 的温度升高到玻璃转变温度，甚至超过熔点，降低 粘滞可达几个数量级，使合金软化，从而产生了滑 移。
(1)开发塑性BMGs
(2)低纯原料制 备低成本大块 非晶
(3)功能材料
2 国内外在该方向的研究现状及分析
2.1 块体非晶合金形成原理 2.2 块体非晶合金的变形机制 2.3 氧对非晶合金的影响 2.4 氢净化合金熔体中杂质元素的研究 2.5 氢对非晶合金的影响
2.国内外在该方向的研究现状及分析
一个原子时，它就可以在流体内部重新分布而
不需附加任何的能量，我们称这部分多余的体
积为自由体积。
美国哈佛大学的Spaepen教授将自由体积模型应用到非晶合金的变形中：
“流动事件’描述成材料内部高自 由体积点附近单个原子的跳跃 ， 一系列的这种离散原子的跳跃最 终导致金属玻璃的宏观塑性流动
美国麻省理工学院的Argon教授 在Spaepen模型的基础上，认为 参与”流动事件”的原子不是单个 的，而是几个到数百个。“流动 事件”被描述为原子团簇的局域 重排，通称剪切转变区(STZ)。 原子团簇在STZ过程中，容纳局 域的塑性变形，最终导致宏观尺 寸的塑性流动

块体非晶

块体非晶

6、块体非晶的产业路线
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6、块体非晶的产业路线
块体非晶合金产品主要用于民用领域，军工及航空航天 方面的应用很难在量上有所突破，其产业化过程中必须解决 经济性、安全性和可靠性等问题。在目前技术条件下，和传 统金属材料如铝镁合金、不锈钢等相比，块体非晶合金产品 虽然具有性能优势，但其材料成本、制造成本以及后处理成 本均相对较高；非晶合金在宏观上往往变现出脆性断裂，对 于该材料的广泛使用带来了一定限制， 对于承受较大载荷 的结构件的使用存在安全隐患；块体非晶合金属于亚稳态材 料，随时使用时间的推移，其构件性能有所下降，在设计相 关构件时需要考虑材料的特殊性。
5、块体非晶重点企业
单击此处添加标题
富士康科技 集团
富士康科技集团是台湾鸿海精密集团在大陆投资兴办的高新科技企 业，1988年在深圳地区投资建厂，此后在中国大陆建立了30 余个 科技工业园区。2007 年开始非晶材料的研发工作，中间曾中断研 究。目前该公司液态金属产品主要应用在3C 领域，限于产能，仅 能小批量供货。
4、块体非晶的产业链分析
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4、块体非晶的产业链分析
块体非晶产业的产业链大体上包括上游金属原材料产业和成型设备制造业，中 游的块体非晶制造业，以及下游的产品市场组成。上游金属原材料产业可以细 分为Zr、Al、Cu、Ni、Y、Be 等相关纯金属产业，成型设备制造业可以细分 为熔炼设备制造业和块体非晶专用成型设备制造业；根据块体非晶合金的不同 应用下游市场可以细分为消费电子市场、休闲体育用品市场、医疗器械市场、 航空航天市场以及军工市场等等。
2、块体非晶合金材料的制备工艺
直接凝固法 粉末固结成型法
热压成型法
水淬法，铜模铸造法，吸入铸造法， 高压铸造法，单向熔化法等

Fe43Cr16Mo16C18B5Y2大块非晶合金的晶化行为及力学性能研究


该 Ｆ 基块体非晶合金的玻璃转变激活能 、 ｅ 晶化激 活能 Ｅ 、 活能 ，结果表 明该合金 具有较 高的热稳 定性 。力 激
学实验 结果表 明， 该块体非晶合金 的硬 度高达 １７ ｋ ／ １ ８ ｇ ｍｍｚ 断裂韧度 为 ７ ６４ＭＰ ｍ ， ， ． １ ａ・ 呈典型的脆性断裂 ， 通过 压缩 断口形貌的观察发现该块体非晶合金的断裂呈现剪切断裂模式 。
（南 昌航空大学材料科学与２ 程学 院， 昌 ３０ ６ ） １ ２ 南 ３ ０ ３
摘要 采 用铜模吸铸 法制备 出 Ｆ ４Ｃ Ｍｏ６ １Ｂ Ｙ 块体非 晶合金 ， ｅ ｒ 。 ６ ｌ ８５ ｚ Ｃ 并用 Ｘ ＲＤ、 Ｅ Ｄ Ｃ、 Ｓ Ｍ、 Ｓ 硬度和压 痕 实验分
别研 究了该合金 的结构 、 压缩断 口形貌、 晶化特征 、 度和 断裂韧度 。由热分析 曲线得到玻 璃转 变温度 （ ） 晶化起 硬 、 始温度 （ ｘ和 晶化峰值温度（ ） 这些特征 温度 具有 明显的动 力 学效 应。用 Ｋｉ ｉｇｒ 法计 算 出不 同升 温速 率下 丁） ， ｓ ｎｅ 方 ｓ
关 键 词 块 体非晶合金 晶化行为 激活能 力学性能
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｙ ｔ ｌｉａ ｉｎ Ｂｅ ｖ ｏ ｎｄ Ｍ ｅ ｈ ｎ ｃ ｌＰｒ ｐｅ ｔｅ ｆ ｔ ｄ ｆＣｒ ｓａ ｌｚ ｔｏ ｈａ ｉｒ ａ ｃ ａ ｉａ ｏ ｒ ｉｓｏ Ｆｅ３ １Ｍ ｏ６ ８ ｌ Ａｍ ｏ ｐｈ ｕ ｌｙ ４ ６ Ｃｒ １Ｃ１Ｂｓ Ｂｕｋ Ｙｚ ｒ ｏ ｓＡｌｏ
Ｃ ＨＥ Ｑｉｇｕ ， Ｎ ｎ ｊ ｎ ＷＥＩ ａ ｄ ｎ ＨＯＵ ｉｎｉ ｇ ｎ ａ ，Ｚ Ｄ Ｘ ａ ｌ ｎ ，ＨＵＡ Ｘ ａ ｚ ｅ ， ａ ｉｏ ｈ ｎ
ＺＨＡＮＧ ｉｎ ｕ Ｊａ ｙ ｎ，ＡＩＹｕ ｌｎ ｎｏ ｇ

大块非晶合金的几种常用的制备方法

大块非晶合金的几种常用的制备方法由于受非晶形成能力的限制，长期以来非晶合金主要以粉末，细丝，薄带等低维材料的形式使用。

大块非晶合金材料的出现是非晶合金材料制备技术的巨大进步，大块非晶合金材料常用的具体的制备方法有以下几种：1．氩弧炉熔炼法将各组分混合后利用氩弧炉直接炼制非晶制品。

此法只能炼制尺寸较小的非晶样品，且非晶样品的形状一般为纽扣状，不易加工成型。

另外此法对合金体系的非晶形成能力要求高，否则样品或样品的心部不能形成非晶，样品和坩埚直接接触的底部有时未完全熔化，可成为结晶相与成的核心，也易出现结晶相。

氩弧炉的熔炼温度很高，经常用于炼制前的混料过程，即首先用氩弧炉炼制出易形成非晶的合金，然后用其他快冷方法得到大块非晶合金。

2．石英管水淬法将大块非晶合金的配料密封在抽成真空的石英管中，加热后水淬冷却，获得大块非晶合金。

如果合金中有高熔点组成，可先在氩弧炉中混料制成合金后再封装到石英管中。

此法的优点是设备投资小，封装石英管的部门很容易找到，且易得到尺寸较大的圆柱形大块非晶棒。

缺点是每制备一次非晶样品均须封一次石英管，且淬火时石英管要被破坏。

石英管水淬法在非晶合金的科学研究中常用。

为提高淬火时的冷却能力，也可将试样封在不锈钢管中水淬，用这种方法也可制备出异型样品。

3．铜模铸造法此法是在加热装置的下方设置一水冷铜模，非晶合金组分熔化后靠吸铸或其他方法进入水冷铜模冷却形成非晶。

此法虽然要求有专门的设备，但由于冷速较高能制备较大尺寸的非晶样品，而且可用不同的模具制备出不同形状的非晶样品，也可制备形状复杂的非晶样品。

铜模铸造法，尤其是带有吸铸装置的，由于有这些优点而被广泛应用。

4．定向区域熔炼法定向区域熔炼法的冷却速度可由固液界面的移动速度和炉内的温度梯度的乘积来确定，这种方法要求用于制备非晶合金的原始材料在成分上是均匀的，且非晶形成能力较强。

能够用这种方法制备大块非晶合金意味着可以用连续的方法制备出大尺寸异形的非晶样品。

大块非晶合金的性能_制备及应用_高玉来


Zr 57 Cu 20 A l 10 Ni 8 T i 5 , Zr 52 5 T i 5 Cu 17 9 Ni 14 6 A l 10 的 大 块 非 晶 合 金 的 DSC 曲 线, 这 3 种 合金 的 T 、 g T , x 352 5、415 2、 62 7 400 6、464 5、 63 9 度区间. 过 别为 ; ; 389 7、 451 3、61 6
Relatio nship betw een tensile streng th and Y oung s modulus for various mater ials
1 1 2 高硬度 图 2 是不 同材料显微硬度 和杨氏模 量关系 图, 可以看出, Fe- B 基大块非晶合金的维氏硬度 达到 1 200 以上 , 其余的大块非晶合金的硬度较 之相应的晶体材料也大幅度地提高[ 2] . 与图 1 比 较可以发现 , 大块非晶合金的硬度和强度与杨氏 模量的关系变化趋势基本一致 , 所以大块非晶合 金真正体现了材料硬而强的特性.
图1 F ig. 1 不同材料拉 伸强度与杨氏模量关系
强, 那么无论它是大块的 , 还是低维的非晶薄带、 粉、 丝等, 都会具有这样的一个区域. 图 3 是采用 吸铸法制备的 数 ) 为 6 mm 60 m m , 成分 ( 原子分 Zr 41 2 T i 13 8 Cu 12 5 Ni 10 Be 22 5 ,
Properties, fabrication and application of bulk amorphous alloys
GAO Yu - lai, SH EN Jun, SUN Jian - fei, WANG Gang, XING Da - w ei, ZHOU Bi de, L I Qing - chun

大块非晶合金变形机制及本构行为

大块非晶合金变形机制及本构行为大块非晶合金是一种新型金属材料，独特的原子结构赋予其不同于普通晶态金属的优异性能，如高强度、高硬度、耐腐、耐磨、易于近净形加工成形等。

本文采用石墨坩埚电弧熔炼方法制备了Zr<sub>41.2</sub>Ti<sub>13.8</sub>Cu<sub>12.5</sub>Ni<sub>10</sub>Be< sub>22.5</sub>大块非晶合金，利用自由体积模型对变形机制进行了分析，对其所应遵循的屈服准则进行了研究，推导了相关屈服准则的塑性本构方程。

取得了以下主要研究成果：改进了电弧熔炼铜模吸注成形制备大块非晶合金工艺，利用石墨坩埚熔炼，制备出了尺寸为Φ20×90mm的Zr<sub>41.2</sub>Ti<sub>12.8</sub>Cu<sub>12.5</sub>Ni<sub>10</sub>Be< sub>22.5</sub>大块非晶合金样品，通过X射线衍射分析、透射电镜观察以及热参数测定，确定所制备材料的非晶性质。

依据Speapen自由体积模型的流变方程并将自由体积浓度作为参数，通过数值计算，分析了大块非晶合金均匀变形过程中，剪应力和自由体积浓度之间的变化规律和相互作用关系，以及应变速率对均匀变形的影响；研究了非均匀变形剪切带的形成机理，由于材料内部自由体积分布不均匀，导致局部自由体积浓度增加速度较快，粘度相对降低，出现局部软化，最终沿剪切方向产生应变集中，形成剪切带。

通过对Zr<sub>41.2</sub>Ti<sub>13.8</sub>Cu<sub>12.5</sub>Ni<sub>10</sub>Be< sub>22.5</sub>大块非晶合金压缩试验锯齿流变的研究，引入面积比（A<sub>s</sub>／A）作为参数，计算出随应变能的增加，剪切带形成过程中的局部升温逐渐增大，当温度达到或超过合金玻璃转变温度，局部粘度会大幅度降低，剪切阻力减小，弹性应变能促使剪切带进一步扩展，并最终断裂。

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Inoue教授及其合作者总结已有大块非
晶合金形成体系的成分设计，得到以 下三条经验原则： (1)大块非晶合金体 系由三个或三个以上的组元构成；(2) 三个主要元素的原子尺寸差明显，且 原子尺寸差比率要大于12％；(3)三个 主要组元间的混合热为负值。

从拓扑学和化学的观点来看，这些多组元大块 非晶合金体系的过冷液相可具有以下特征：(a)高度 无序的紧密堆垛结构；(b)局部原子构型明显不同于 相应的结晶相；(c)各组元长程分布均匀。具有这样 微结构特征的过冷金属液相，其自由体积量少，粘 度大，造成组成原子的长程扩散非常困难，同时固 液界面能较高，能有效抑制晶体形核；另外，由于 结晶时原子必须进行相应的长程有序重组，上述多 组元合金的结构特点使得这些组元要在成分和结构 上同时满足结晶相的要求十分困难，而且组元越多， 这种难度越大，这就是所谓的多组元非晶合金形成 的“混乱原理”。

晶态合金中只有少数几种 Ni-Cr 和MH-Cu 系具有 低电阻温度系数 而在非晶合金中却很多 并且电阻 温度系数随成分可由负变正 因而能通过成分调整或 热处理控制晶化程度 很容易获得零电阻温度系数。

与传统的金属磁性材料相比 由于非晶合金原子排列 无序，没有晶体的各向异性 ，而且电阻率高 因此 具有高的导磁率 低的损耗 是优良的软磁材料 代替 硅钢 坡莫合金和铁氧体等作为变压器铁芯 互感器 和传感器等 可以大大提高变压器效率 缩小体积减 轻重量 降低能耗,非晶合金的磁性能实际上是迄今 为止非晶合金最主要的应用领域。

由于非晶合金是单向无定形结构 ，不存在晶界、位 错和层错等结构缺陷 ，也没有成分偏析和第二相析 出 ，这种组织和成分的均匀性使其具备了良好的抗 局域腐蚀能力的先决条件；同时非晶态结构合金自 身的活性很高，能够在表面上迅速形成均匀的钝化 膜，因此非晶合金具有良好的抗腐蚀性。目前具有 优良耐腐蚀性能的大块非晶合金，已成功用于工作 环境恶劣的燃料电池的隔板和飞行器导向翼导轨的 护套等场合。

直到20世纪70年代，才通过抑制非均质形核的方法获得 了第一块大块非晶，但是仅限于贵金属，无法作为工程 材料而广泛地加以应用。1988年成功地发现了一系列具 有极低临界冷速(从0.1到几百)的多组元成分的大块非晶 合金。经过20余年的发展，现在大块非晶合金已在很多 合金系中制备出来。大多利用的是金属熔体直接凝固的 方法，可以制备高量级的大块非晶合金，但是成分和尺 寸有限。利用具有高的非晶形成能力的合金在过冷温度 区间具有超塑性这一独特的性质，充分利用该区间内的 牛顿流动特性，将快速凝固粉末冶金法获得的非晶粉末 固结到一起，可以获得比直接凝固法更大尺寸的非晶合 金。

早在1969 年, Turnbull将传统形核理论运用于金 属玻璃, 提出了玻璃形成的物理机理G 假设体系符 合均匀成核的条件, 则均匀成核率1( cm-3 s-1) 和 线性生长速率t ( cm s-1) 可表示为:

可知η，α，β是影响过冷液体的形核率和长大率的 重要参数。这三个参数的增加会导致I和U的下降， 有利于非晶的形成。 α，β的增加意味着△s，的增 加，AH，的减少，从而使合金体系自由能变△吼。 降低，这与热力学分析的结果是一致的。

大块非晶合金具有很高的玻璃形成能力，其临界冷 却速率较低，所以能突破传统非晶合金制备工艺的 限制，可以采用一些高效率、低成本、冷却速率相 对较低的凝固技术来制备。迄今为止，己用于制备 大块非晶合金的常用方法有：水淬法、吸铸法、铜 模铸造法、高压铸造法、落管法、低熔点氧化物包 裹和定向凝固法等。以下简要介绍一些大块非晶合 金制备方法：





似，这样又会降低系统的熵变。所以一般来讲，多组元大块非 晶合金过冷液相和 结晶相的系统熵变相对其它合金是较小的。

不过与传统非晶合金相比，多 组元大块非晶合金过冷液体的 原子堆积结构更为致密，能降 低液态和晶态间的焓变，并增 大固液界面能，导致体系的固 液相自由能变减小，从而易于 形成非晶合金。图2示出了几 种非晶形成合金的过冷液相／ 晶体固相Gibbs自由能变与温 度的关系，可看出见小的合金 的自由能变也越小，所以可以 定性地认为合金的非晶形成能 力随着晶化驱动力的降低而提 高。

将样品密封在石英管中, 内部抽真空 或充保护气体。先将样品在石英管上 端熔化, 然后让其在管中自由下落(不 与管壁接触) , 并在下落中完成凝固 过程(见图) 。落管法可以实现无器壁 凝固, 可用来研究非晶相的形成动力 学、过冷金属熔体的非平衡凝固过程 等.

落管法制取大 块非晶合金的 原理图
将样品用低熔点氧化物包 裹起来，置于容器中熔炼，待 中间样品熔化后，然后再冷却 到氧化物熔点以上而样品熔点 以下的某个温度，样品在液态 氧化物包围的气氛中冷凝成非 晶。 氧化物包裹作用： a 吸取熔体中的杂质颗粒 b 将熔体与器壁隔离开来，避 免器壁成核而引起的晶化现象 c 避免污染。

在这种制备方法中，利用很高的压力将熔体快速注 入铜模中，以实现快速冷却获得大块非晶合金。该 工艺的重要特点就是：铸造过程时间短、效率高。 由于存在较大的压力，熔体和铜模能紧密接触，增 大两者间的热传导，从而提高冷却速率；此外，还 可减少凝固过程中，因熔体收缩造成的空洞等缺陷。 与一般的金属模铸造法相比，这种方法冷却速率高， 可制各出形状复杂的大体积非晶合金零件。
大块非晶合金性能特点
非晶合金具有独特的无序结构，兼有一般金属和玻璃的特性， 因而具有独特的物理、化学和力学性能。与普通的多晶材料和 传统的低维(粉、丝、薄带等)非晶材料不同的是，大块非晶合 金在受热发生晶化之前会有一个宽的临界过冷液相区，分别是 大块非晶合金的玻璃转化温度、晶化初始温度和熔化开始温度。 正是这一特殊区域的存在，赋予了大块非晶合金以特殊的性能。 过冷液相区的存在，使合金在受热发生晶化之前，在一定的温 度范围内可以保持被冻结的液体结构，表现出具有一定粘度的 与氧化物玻璃极为类似的性质，呈牛顿流动状态，因此大块非 晶合金有时也被称为金属玻璃，既有金属的特性，又表现出某 些氧化物玻璃的性能特点。





图2是不同材料显微硬度和杨氏 模量关系图，可以看出，Fe—B 基大块非晶合金的维氏硬度达到 1200以上，其余的大块非晶合金 的硬度较之相应的晶体材料也大 幅度地提高。与图1比较可以发 现，大块非晶合金的硬度和强度 与杨氏模量的关系变化趋势基本 一致，所以大块非晶合金真正体 现了材料硬而强的特性。

该方法是制备金属玻璃块材料通常采用的方法，将 母合金熔体从坩埚中吸铸到水冷铜模中，形成具有 一定形状和尺寸的块体材料。母合金熔化可以采用 感应加热法或电弧熔炼方法。应用此方法的难题是 合金熔体在铜模中快速凝固后出现的样品表面收缩 现象，造成与模具内腔形成间隙，导致样品冷却速 率下降或者样品表面不够光滑。


事实上，人们发现并非所有的合金液体都易形成非 晶，不同体系合金的非晶形成能力不尽相同，这就 涉及到非晶形成的热力学问题；另一方面，也认识 到非晶态合金的形成，实质上也是合金凝固过程中 如何避免发生可觉察结晶的动力学问题。新型多组 元大块非晶形成合金的优异非晶形成能力，可以从 合金结构成分、热力学以及动力学三方面来分析。

大块非晶合金的形成与制备是目前该研究领域的重 点之一。目前已取得了一些阶段性的成果，给出了 大块非晶合金形成的基本条件及其机理性解释。
左图为在常压下液体体积或焓随温 度变化的关系示意图。从图中可看出， 液体的体积和焓随着温度的降低而减 小。液体的凝固有两种趋势。如果冷 却缓慢，原子有足够的时间进行重排， 最后在凝固点形成长程有序的晶体并 发生体积或焓的突变。如果液体冷却 速率足够快，则可避免结晶，成为非 平衡亚稳过冷液体，其体积或焓随温 度急剧下降，但在一定的温度下发生 偏离准平衡态的变化，通过了一个狭 窄的转变区域后接近于晶体固体的值。 在此过程中，液体的粘度急剧增大， 原子动性显著降低。在快速冷却条件 下，原子来不及规则排列就被冻结下 来，最终形成原子排列方式类似于液 体混乱无序的非晶态。




热力学上处于亚稳态，晶化温度以上将发生晶态结构相变，但晶化温 度以下能长期稳定存在。


大块非晶合金的各种优异性能与其微观结构具有密 切的关系，因此，微观结构也是大块非晶合金研究 的重要方面之一。 Wei等对Nd60Fe20Co10Al10大块非晶合金进行 磁力显微镜观察，发现Nd基的大块非晶合金的磁畴 尺度为亚微米级，其磁畴结构与纳米晶复合永磁材 料相似，磁畴周期约为360nm.Wei等认为，该磁 畴结构由10^3～10^4个磁性短程有序原子团簇组 成，短程有序的原子团簇之间的交换耦合相互作用 组成了长程的磁畴．


合金系统自液态向固态转变时自由能变化可表示为△G= △Hm-T△Sm, 其中; △Hm为熔化焓; T 是体系的温度; △Sm 是熔化熵G. 对一合金体系而言，若△G愈小，则其过冷液体发生结晶转变 的驱动力愈 小，越有利于非晶的形成。由于大块非晶合金大都是多组元体 系，组成的复杂化 将导致系统混乱状态加剧，微观状态显著增多，即系统的熵变 增加，进而使体系 在液固转变时自由能变化减小。但考虑到组元之间存在很强的 相互作用，在液相 中，易形成异类原子偏聚的局域短程有序结构，并可能与结晶 金属间化合物的相

Bai等观察到Fe53Nd37Al10条带中的非晶相含有 有序相Ax(a=0.549nm面心立方结构的相）。这些 具有各向异性的有序相交互耦合作用导致非晶相具 有硬磁性，从而使淬态Fe53Nd37Al10条带表现为 硬磁性．该有序相与Nd基吸铸样品中非晶相内所含 的有序相一致，这也证明了Nd-Fe-Al系合金的硬 磁性来源于非晶相中的有序相之间的交换耦合作 用．

右图为不同材料的杨氏模量及拉伸强度关 系图，镁合金、硬铝、钛合金、不锈钢、 超强钢等常见的结构材料与新型的大块非 晶材料的强度相比差别比较明显。比重较 轻的AI基和Mg基大块非晶合金由于其强 度是对应的晶体材料所能获得的最高强度 的2～3倍，最近也引起了广泛地关注。强 度不高的Mg合金获得非晶结构后其强度 可达1 000 MPa以上。Al基非晶合金的最 高强度可达1200 MPa，如果可以获得在 非晶基体弥散着纳米尺度的fcc—AI粒子的 结构．则强度可以达到约155MPa．这种 高强度Al基合金的获得使得获得具有高比 强度的新型先进材料成为可能