纳米二氧化钛光催化氧化机理的研究进展

纳米二氧化钛光催化氧化机理的研究进展

摘要：纳米二氧化钛作为一种重要的光催化剂，在降解污染物方面得到了广泛应用。由于对二氧化钛进行改性可以有效地提高其光催化活性，使得对其改性也成为研究的热点.本文系统地阐述了纳米二氧化钛的光催化反应机理，光催化活性的影响因素，掺杂改性方法。

关键词：纳米二氧化钛；光催化氧化；催化技术改进

能源枯竭、环境污染已成为人类急需解决的两大难题，研究开发经济有效、不污染环境的能源成为全球性的战略目标。光催化技术作为太阳能的化学转化及储存以及在环境污染处理方面的应用正蓬勃发展起来。在众多半导体光催化剂(TiO2、WO2、ZnS、SnO3、SrTiO3、ZnO等)中，TiO2以其化学稳定性高、耐光腐蚀且具有较大的禁带宽度(Eq=3.2 eV)，氧化还原电位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高且无毒、低成本等优点，已成为目前光催化研究领域中最活跃的方向之一。

1、光催化反应机理

半导体具有特殊的电子结构，价带充满、导带空闲和禁带较宽。作为半导体材料如TiO2、ZnO等，其能带是不连续的，价带和导带之间存在一个禁带，其禁带宽度(带隙能，Eg)为数个电子伏特。当用光子能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体材料时，其价电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上形成相应的空穴，即产生所谓电子一空穴对。在光催化的过程中，空穴具有极强的获取电子的能力(TiO2价带上空穴氧化还原电位为＋2.7ev)，能将水中的OH－和H：O分子转化为氧化能力和反应活性极强的羟基自由基?OH，而吸附在TiO2，表面的物质或溶剂中的游离氧则俘获电子形成?O等活性极强的自由基，这些自由基都具有很强的化学活性，能与各种无机、有机污染物反应生成无毒无害的CO、HO和无机物等。

光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最主要的是捕获和复合两个相互竞争的过程对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效的，如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部或表面复合并放出热能，选用适当的表面空位或捕获剂捕获空位或电子，可使复合过程受抑制，如果将有关电子受体或给体(捕获剂)预先吸附在催化剂表面，界面电子传递和被捕获过程就会更有效，更具有竞争力。由电子、空穴的电荷分离机理可知，为提高TiO2的光催化效率需着重考虑以下两点：提高光

生电子、空穴电荷的分离效率；提高光生活性物种，特别是电子的消耗速率。

2、TiO2光催化技术存在的主要问题

TiO2纳米材料的很多应用都是和其光学性质紧密相连的。在整个光催化反应体系中，光催化活性的高低是确定光催化反应速率快慢的主要因素，TiO2光催化活性主要受自身晶体结构、表面缺陷、催化剂投人量、污染物浓度、反应温度、溶液pH值、光源和光强度、污染物浓度等因素的影响。

2.1 晶型的影响

TiO2有三种晶型：锐钛型、金红石型和板钛型、板钛型结构不稳定，在光催化中很少使用。金红石型纳米TiO2耐热性、热稳定性、化学稳定性均优于锐钛型纳米TiO2被广泛应用于涂料、油漆、化妆品、塑料等领域。而用作光催化材料时，锐钛型纳米TiO2的光催化活性则明显高于金红石型纳米TiO2在环境污染治理领域显示了广阔的应用前景。

2.2 晶粒大小的影响

TiO2粒径越小，电子与空穴复合的几率越小，有利于提高TiO2的催化活性。晶粒减小到纳米尺寸(1－1OOnm)时，能产生量子尺寸效应，导致禁带变宽，从而具有更强的氧化还原能力，催化活性也随尺寸量子化程度的提高而增加。同时，量子化的粒子更容易让分离的电子一空穴对扩散到表面，减少体相内的复合几率，有利于提高光催化反应效率。但是，大比表面积意味着表面上出现复合中心的机会也越多，当复合起主要作用时，光催化活性反而随量子化程度的提高而下降。此外，随着尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收谱线蓝移，将导致TiO2光敏化程度变弱，对光能的利用率也降低，因此，在实际过程中要选择一个合适的粒径范围。

2.3 pH值的影响

pH值对光催化的影响主要是通过影响催化剂表面特性、表面吸附和化合物的存在形态来作用，不同有机物的光催化降解有其不同的最适pH值。HeatherMcolema对17－β－oestradiol的研究表明，pH=7时，TiO2光催化降解速率较高，而当pH＞1O时，降解速率又迅速增加，原因是pH=7接近17－β－oestradiol本身的pH值，而pH＞1O时，OH－迅速增加所致。杨克莲认为，强酸性条件有利于染料在催化剂表面的吸附，而强碱性条件有利于催化反应的进行，相比而言，偏酸性效果更好些。而赵红花等研究了将TiO2粉末负载在硅胶颗粒上对酸性紫红溶液的光催化降解，结果表明，pH值为8左右时脱色效果较好，并且在碱性条件下脱色率比在酸性条件下脱色率高。

2.4 光源与光照强度的影响

太阳光谱中有一部分近紫外光啵长为3OO－4OO nm)，占太阳辐射能的4％～6％，也可作为激发能量，但TiO2晶体能级的特征限制了其对太阳光的利用。因此，目前研究中普遍采用包括高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等有TiO2特定吸收波长的光源.光强也是影响有机污染物的光催化氧化过程的一个重要因素，光源强度很大时，光生电子和空穴产量增加，复合的几率也大大增加，同时羟基自由基产量增加。羟基自由基浓度越高，自发反应生成的HO－就越多，HO－的氧化能力远小于?OH自由基，导致光催化效果的降低。而当光强度较低时，光降解速度与光强度成正比，即较低的光强度光催化活性较低。高廷耀等采用TiO2催化膜降解苯酚时发现，杀菌灯光催化氧化苯酚的表观一级反应速率常数与光强之间存在线性关系，相关系数R=O.934。

2.5 反应物初始浓度的影响

许多研究认为，半导体表面的光催化降解速率遵循经典的Langmuir－Hinshelwood动力学模型，即当反应物浓度较低时，符合一级动力学规律，降解速率与浓度成正比；浓度足够大时，反应速率将不再随浓度的变化而变化，表现为零级反应；反应物浓度介于其间时，反应级数介于0－1之间。

2.6 外加氧化剂的影响

光生电子一空穴对被催化剂表面品格缺陷俘获后，如果没有适当的电子受体存在，电子一空穴对复合速率很快。光降解反应中通常加入O2、H2O2、O3、S2O8、Fe2O3等氧化剂作为光生电子的受体，阻止电子一空穴对的复合，这些氧化剂不但可以与光生电子结合，其本身也可以氧化有机物。有研究表明O：和HO：是比较理想的电子俘获剂，且HO：比O：更好，因为它利用电子可产生?OH。

3、TiO催化剂的改进

尽管TiO2是当前最具应用潜力的一种光催化剂，但是它仍然存在着许多不足，要想使TiO2在光催化方面真正走向实际应用，就必须对其进行改性，增加它的光吸收波长范围，更好地利用太阳光，同时降低半导体载流子的复合率，提高其催化效率。目前在催化剂改性方面的研究比较有效的方法有贵金属沉积、半导体复合、金属离子掺杂和表面光敏化。

3.1 贯金属沉积

通过改变体系中的电子分布，影响TiO2，的表面性质，进而改善其光催化

活性。一般来说，沉积贵金属的功函数高于TiO2的功函数，当两种材料联结在一起时，电子就会不断地从Tio2，向沉积金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等为止。在两者接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，TiO2表面上负电荷完全消失，从而大大提高光生电子输运到吸附氧的速率。另外，半导体的能带就将向上弯向表面生成损耗层，在金属TiO2界面上形成能俘获电子的浅势阱Schottky能垒，进一步抑制光生电子和空穴的复合。已见报道的贵金属主要包括Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh等贵金属，其中有关Pt的报道最多，其次为Pd、Au，Pt的改性效果最好，但成本较高，Ag改性相对毒性较小，成本较低。徐安武等人采用sol－gel法制备掺杂Pd的TiO2粒子对其活性考察结果表明，Pd掺入可有效扩展TiO2光谱响应范围，尤其是提高可见光利用率对NO的光催化氧化活性显著提高。

3.2 复合半导体

本质上是另一种颗粒对TiO2的修饰，通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展TiO2光谱响应范围。复合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。与其他改性方法相比复合半导体具有很多优点：通过改变粒子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。目前报道的纳米TiO2的复合体系有：Bi2S3－TiO2、CdS－TiO2、CdSe－TiO2、SnO－TiO2等，这些复合体系光催化活性都高于单一的TiO2，是因为不同能级半导体之间光生载流子的输运与分离，不同金属离子的配位及电负性不同而产生过剩电荷，TiO2与半导体复合后增加半导体吸收质子或电子的能力，从而提高催化剂的活性。TiO2与适量具有发达孔结构和较大比表面积的绝缘体复合，载体能够从溶液中吸附大量有机分子为TiO2提供高浓度反应环境，增加光生空穴和自由基与有机分子碰撞概率提高光催化效率。Jean.Mafie将光催化剂TiO2与活性炭按质量比5：1混合，扣除温度效应二者的光催化降解速率最高可达单纯TiO2的2.4倍，几次循环后催化剂活性不减。

3.3 金属离子掺杂

利用物理或化学方法将离子引入到TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2的能带结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变。离子掺杂修饰光催化剂TiO2的离子包括过渡金属离子、稀土金属离子和无机官能团离子及以其他离子，其中以金属离子掺杂为主。过渡元素金属存在多个化合价，在TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子，即可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子一空穴对的浅势捕获阱，使得TiO2纳米晶电极呈现出p－n型光响应共存现象，延长电子与空穴的复合时间，降低复合概率。Choi等系统地研究了21种过渡金属离子掺杂的TiO2的光催化性能与光生电子一空穴复合之间的联系，结果表明：O.1％～5％的Fe3＋，MO5＋，Ru3＋，Os3＋，Re5＋，V4＋和Rh3＋的掺杂能促进光催化反应，一些具有闭壳层电子构型的金属如Li＋，Mg2＋，Zn2＋，Ca2＋，Zr4＋，Nb5＋，Sn5＋，Sb5＋，Ta5＋等的掺杂影响则很小，而A13＋和CO3＋的掺杂有碍反应的进行。