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实验二脲醛树脂的合成一、实验介绍脲醛树脂是一种由尿素和甲醛缩聚而成的合成树脂，是当前应用最广泛的胶粘剂种类之一，它也是木材加工业中使用量最大的合成树脂胶粘剂，占该行业胶粘剂使用量的80%以上。
脲醛树脂除可用作木材胶黏剂外，还可应用于纺织品、纸张、乐器等的处理剂、涂料、复合材料、塑料等。
二、实验目的通过本实验学习和实践，使学生了解脲醛树脂的基本合成过程，从而加深对缩聚反应原理的理解，掌握脲醛树脂的合成原理和基本合成工艺。
三、安全与防护实验中所使用的甲酸和氢氧化钠溶液可能具有一定的腐蚀性，如果不慎接触到皮肤应立即用清水冲洗；应避免溅入眼睛，如不慎溅入眼睛马上用大量清水冲洗，并立即到医院进行医疗处理。
甲醛溶液是一具有较强刺激性的挥发性溶液，在称量甲醛溶液时，因为其刺激性可能致使眼睛流泪；极个别人可能对甲醛过敏，因此在称量甲醛溶液中出现红疹或瘙痒时，应立即停止实验，并到空气流通处。
四、实验原理脲醛树脂的合成可采用碱-酸-碱合成工艺或者酸-碱工艺，后者反应速率快、工艺复杂、产物副反应多等问题，因此工业上通常采用碱-酸-碱合成工艺制备脲醛树脂，其制备过程通常分为两个阶段：加成反应和缩聚反应。
1）尿素和甲醛在中性或弱碱性介质中进行加成反应，生成一羟甲基脲与二羟甲基脲。
在特殊条件下，甲醛过量时，也可生成三羟甲基脲或四羟甲基脲，但四羟甲基脲从未分离出来过。
五、配方设计决定脲醛树脂性能的关键因素之一就是合成过程中尿素/甲醛（F/U）摩尔比。
一般而言，F/U摩尔比越高，树脂羟甲基化程度高，固化后交联密度大，胶接强度高；同时高F/U摩尔比的树脂的固化时间短，易于固化；但是随着F/U摩尔比的增加，游离甲醛含量明显增加，且脲醛树脂的耐水性降低。
因此为了制备综合性能都好的脲醛树脂，第一步就是选择合适的F/U摩尔比，然后采用合适的合成工艺。
本实验采用二次加尿素的合成工艺制备脲醛树脂胶粘剂，第一次加尿素是用于合成脲醛树脂的主体树脂，决定最终树脂的粘接性能，尿素是先在弱碱条件下加成反应，然后在弱酸性下缩聚反应；第二次加尿素是为了降低最终树脂的游离甲醛，所加尿素在中性或弱碱条件下与体系游离甲醛加成反应。
脲醛树脂合成过程中游离甲醛的抑制赵厚宽;王鹏;谢星鹏;叶哲孜;谢益民【摘要】研究了脲醛树脂合成过程中抑制游离甲醛的方法,讨论了合成工艺的优化以及单宁酸和可溶性碱木质素作为降醛剂的效果.结果表明:优化后的合成工艺为甲醛与尿素的物质的量比为1.2:1,缩聚反应阶段温度和pH值分别为95℃和5.0,三聚氰胺用量为尿素与甲醛总质量的2%,聚乙烯醇用量为尿素质量的1%.采用该工艺条件可使的产品中游离甲醛的量降到0.18%,黏度为16.2 s,固体质量分数为52.96%,储存时间大于45 d.采用单宁酸用量为尿素质量的2%时,产品中游离甲醛量为0.09%,固体质量分数为53.44%,黏度为16.9 s;可溶性碱木质素用量为尿素质量的5%时,游离甲醛的量为0.15%,其他指标与添加单宁酸的样品相似.【期刊名称】《生物质化学工程》【年(卷),期】2017(051)001【总页数】7页(P20-26)【关键词】脲醛树脂;游离甲醛;降醛剂;单宁酸;木质素【作者】赵厚宽;王鹏;谢星鹏;叶哲孜;谢益民【作者单位】湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉 430068;湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉 430068;湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉 430068;湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉 430068;武汉生物工程学院药学院,湖北武汉 430415;湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉430068;湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉 430068;湖北工业大学制浆造纸研究院,湖北武汉 430068;湖北工业大学轻工材料湖北省重点实验室,湖北武汉 430068【正文语种】中文【中图分类】TQ35脲醛树脂胶因具有胶合强度高、固化速度快、合成工艺简单、使用方便、性能较好、成本低廉、原料来源比较丰富等优点成为我国人造板、木材加工行业最常用的粘合剂之一。
有文献显示我国脲醛树脂的用量占木工行业用胶量的80%以上[1-3]。
脲醛树脂胶粘剂的分析检验第一节原料的分析检验方法一、甲醛（一）甲醛的质量标准甲醛的质量标准见表1表1 甲醛的质量标准（GB9009—88）（二）测定方法1.甲醛含量的测定（1）原理试样与过量的中性亚硫酸钠溶液作用，生成氢氧化钠，然后以百里香酚酞作指示剂，用硫酸标准溶液滴定生成的氢氧化钠。
（2）试剂和溶液硫酸标准溶液c（1/2H2SO4）=0.5mol/L；亚硫酸钠溶液c（Na2SO3）=1mol/L；百里香酚酞指示剂，每100mL乙醇（95%）中含0.1g百里香酚酞。
（3）仪器滴瓶（60mL）。
（4）测定步骤于250mL锥形瓶中，加入50mL亚硫酸钠溶液及3滴百里香酚酞指示剂，用硫酸标准溶液中和至蓝色消失（不计读数）。
用减量法称取1.3~1.5g试样（准确至0.0002g），放入上述锥形瓶中，再用硫酸标准溶液中和至蓝色消失为终点。
（5）结果的表示和计算用质量分数表示的甲醛含量X1按下式计算：X1=c×V×0.03003/m ×100%式中 c——硫酸标准溶液的量浓度，mol/L；V——滴定消耗硫酸标准溶液的体积，mL；m——甲醛试样的质量，g；0.03003——与1.0mL硫酸标准溶液[c（1/2H2SO4）=1.000mol/L]相当质量，g。
（6）允许差平行测定两次结果的差值不大于0.1%，取其算术平均值为测定结果。
2. 甲醛溶液密度的测定——密度计法（1）测定步骤将甲醛溶液试样盛于100 mL量筒中，测定其温度，当试样温度达到（20±0.5）℃时，将校正过的刻度范围为1.060～1.112分度为0.002的密度计轻轻插入，1～2min至温度比较稳定时，按液面下边缘读出其视密度。
（2）结果的表示和计算20℃甲醛溶液的密度ｐ20按下式计算：ｐ20==ｐt+0.00058（t为20℃）式中ｐt——试验温度下甲醛溶液的视密度，g/cm3；t——测定时甲醛溶液的温度，℃；0.00058——甲醛溶液密度的温度补正系数。
科技信息2008年第24期SCIENCE&TECHNO LO GY INFORMATION脲醛树脂是一种性能较佳、成本低廉、制造简便、应用广泛的氨基树脂胶粘剂。
脲醛树脂胶的主要应用领域是木材加工工业,主要作碎木板的胶粘剂,在胶合板、木制家具和细木制品生产中作粘合剂。
少量用于生产模塑粉、装饰用层压板以及约张和纺织加工的处理剂。
欧洲将木制品按甲醛释放含量分为四个级别:E0(甲醛含量小于4m g/100g,为最高级别)、E1(甲醛含量小于10mg/100g)、E2(甲醛含量小于40mg/100g)、E3(甲醛含量小于100m g/100g)。
只有获得E1级、E0级认证才被称为绿色环保建设,对人体绝无任何伤害。
国标分为A级、B级和C级三个类级别。
人造板广泛应用于建筑、家具和室内装修等各个方面。
2000～2005年,我国人造板年平均增长率高达22%,产量已经跃居世界第一。
目前,人造板使用的胶粘剂主要是脲醛树脂胶粘剂,占木材胶粘剂总产量的90%左右。
我国人造板工业用脲醛树脂胶粘剂存在的主要问题是游离甲醛的污染和危害﹔其次,脲醛树脂胶粘剂产品的机械物理性能、化学性能和胶接性能方面也存在一定的问题。
脲醛树脂胶粘剂存在着耐水性差、固化物脆性大、耐老化性能差、游离甲醛含量高等缺点,因而限制了其使用范围。
尤其是游离甲醛含量过高的问题,一直未得到有效解决。
许多研究人员进行了不懈的努力,各国也采取了包括颁布法律条例等措施,力图控制使用过程中游离甲醛的释放量。
我国也于2002年1月公布了“室内装饰装修材料———人造板及其制品中甲醛释放限量”强制性标准GB18580—2001。
开发符合环保要求的人造板是近10年来的研究热点,降低游离甲醛释放量的人造板涉及胶粘剂中游离甲醛含量、配胶方法和人造板制备方式等诸多环节,还要兼顾板材的其它性能。
通过系列研究制备出符合E1级环保指针并且粘结性能及耐水性均优异的人造板是本文的主要目的。
脲醛树脂中游离甲醛含量测定不确定度评定谭利娟;佘佳荣【摘要】本文依据国家标准GB/T14074-2006,用滴定法测量脲醛树脂中游离甲醛含量,详细分析了测量过程中的各个影响因素,对检测结果的不确定度进行了评定,在测量过程中,重复性对不确定度贡献比较大.【期刊名称】《湖南林业科技》【年(卷),期】2010(037)001【总页数】3页(P27-29)【关键词】游离甲醛;不确定度;滴定法;脲醛树脂【作者】谭利娟;佘佳荣【作者单位】国家林业局林产品质量检验检测中心(长沙),湖南,长沙410004;国家林业局林产品质量检验检测中心(长沙),湖南,长沙410004【正文语种】中文【中图分类】TQ433.4+31分析测量的目的是为了确定被测量对象的量值。
测量结果的品质是量度测量结果的可信度的最重要的依据。
测量不确定度就是对测量结果质量的定量表征，测量结果的可用性很大程度上取决于其不确定度的大小。
所以，测量结果表述必须同时包含赋予被测量的值及该值相关的测量不确定度[1]。
甲醛污染已威胁到人类的身体健康，成为室内环境污染的严重问题，因此对脲醛树脂中游离甲醛含量测定不确定度评定进行研究，具有重要的理论意义和现实价值。
本不确定度评定的对象为脲醛树脂中游离甲醛含量测定。
2.1 原理与方法2.1.1 原理脲醛树脂中游离甲醛、半缩醛与过量的亚硫酸钠在0℃反应，生成羟甲烷基磺酸盐。
用碘溶液滴定过量的亚硫酸钠溶液使得羟基甲烷基磺酸盐分解，再用碘溶液滴定分解得到亚硫酸钠。
2.1.2 方法测量方法参照GB/T14074 — 2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》[2]中3.16.2“脲醛、尿素—三聚氰胺甲醛树脂游离醛含量测定”。
根据JJF1059 — 1999《测量不确定度评价与表示》[3]，JJG196 — 2006《常用玻璃量器检定规程》[4]，《化学分析测量不确定度评定指南》对脲醛树脂中游离甲醛含量测定不确定度进行评定。
2.2 主要仪器与设备梅特勒—托利多电子天平AL 204，磁力搅拌机、滴定管(50mL)、恒温水浴锅、移液管等。
胶粘剂中游离甲醛的测定乙酰丙酮分光光度法标准曲线稳定性探讨摘要：胶粘剂中游离甲醛测定乙酰丙酮分光光度法的标准曲线稳定性进行分析。
通过对标准曲线拟合过程进行分析，对甲醛标准物质和玻璃仪器不确定度进行研究，结果表明工作曲线具有良好的稳定性。
甲醛是一种致癌物质，长期接触会导致病变，进一步引起癌症的产生。
胶粘剂被广泛应用于建筑及室内装饰装修材料的生产及施工过程，由于甲醛性能活泼、价格低廉、是生产脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂的主要原料。
这些胶粘剂主要用于装饰装修材料，凡是使用胶粘剂的地方都有可能有甲醛释放。
国家强制性标准GB 18583-2008 «室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量»对甲醛含量做了严格限定。
本文对胶粘剂中游离甲醛含量的测定乙酰丙酮分光光度法的标准曲线稳定性和不确定度进行了评定和探讨。
1、测量方法1.1、试剂和仪器乙酰丙酮溶液：0.25％（体积分数），称取25g乙酸胺，加入少量水溶液，加3ml冰乙酸及0.25ml乙酰丙酮，混匀后加水至100ml,调整PH=6.0,此溶液2℃-5℃贮存，可稳定一个月。
甲醛标准溶液：甲醛标准物质稀释成10.0ug/ml甲醛标准溶液，此溶液2℃-5℃贮存，可稳定一周。
分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司 TU-19012、试验过程乙酰丙酮分光光度法按照下表1所列甲醛标准溶液体积，分别加入六只25ml 容量瓶，加入乙酰丙酮溶液5ml,用水稀释至刻度，混匀，置于沸水浴中加热3min,取出冷却至室温，用1cm的吸收池，以空白溶液为参比，于415nm处测定吸光度，以吸光度A为纵坐标，以甲醛质量浓度为横坐标，绘制标准曲线，用最小二乘法计算其回归方程。
表13、试验结果与分析3.1为考察工作曲线稳定性，对曲线进行重复性试验，在温度和湿度相同的条件下做两次标准曲线，相隔一个月。
第一次于波长415nm处测定甲醛标准溶液及其吸光度的记录根据以上吸光度值，以甲醛的浓度为横坐标，对应的吸光度为纵坐标绘制工作曲线同时根据其结果用最小二乘法计算回归方程。
实验四脲醛树脂游离甲醛测定一、实验介绍游离甲醛问题目前已备受社会关注。
胶粘剂中的游离甲醛越高将使脲醛树脂越易于固化，然而这也导致脲醛树脂胶接固化产物的游离甲醛释放量明显提高，最终使脲醛树脂胶粘剂粘接制品不能满足2002年1月国家颁布的《室内装饰装修材料、人造板机器制品甲醛释放限量》的强制标准要求。
因此，人们采用降低甲醛/尿素摩尔比、使用甲醛捕捉剂等方法，降低脲醛树脂及其制品的游离甲醛含量。
因此，脲醛树脂的游离甲醛含量是脲醛树脂最主要的性能指标之一。
关于脲醛树脂的游离甲醛的测试方法适用于苯酚-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等醛系树脂。
二、实验目的通过本实验学习和实践，使学生了解脲醛树脂游离甲醛的分析测试，从而加深对学生自行缩聚制得的脲醛树脂有更深入的理解，巩固学生对脲醛树脂合成原理和基本合成工艺控制等知识点。
本实验要求学生掌握脲醛树脂游离甲醛的测试方法和原理。
三、实验原理胶粘剂中的游离甲醛与亚硫酸钠反应生成与甲醛等当量的羟甲基磺酸钠和氢氧化钠，再加入定量却过量的盐酸溶液，再用氢氧化钠标准溶液回滴过量的盐酸，结合空白试验，实现溶液中甲醛含量的定量。
有关化学反应式：四、精确度1）脲醛树脂称量时的质量精确到0.001g以上；2）三次测量得的游离甲醛含量的相对误差不高于0.5%。
五、主要仪器与药品50mL酸式滴定管；50mL量筒；250mL锥形瓶；0.001g（或0.0001g）电子天平15%的亚硫酸钠溶液；已标定约0.5mol/L（1N）的硫酸水溶液，0.1011mol/L的氢氧化钠水溶液，草酚酞指示剂，自行合成的脲醛树脂，蒸馏水。
六、操作步骤1）用量筒取20mL15%亚硫酸钠溶液于250ml锥形瓶中，加入2滴草酚酞指示剂，逐渐滴入氢氧化钠恰使溶液呈微蓝色；2）在另一个250ml锥形瓶内，称取试样5克左右（精确至0.001g以上），加入50ml蒸馏水（量筒量取），轻轻震荡使试样很好地溶解。
加入2滴草酚酞指示剂，用滴定管逐渐滴入氢氧化钠恰使试样呈微蓝色。
游离甲醛含量的测定方法一、方法来源：GB/T 2912.1-1998 、《印染助剂》第16卷第3 期二、适用范围：1．适用于游离甲醛含量为20PPM 至3500PPM （20m g/Kg 至3500mg/Kg ）之间的纺织品的游离甲醛含量测定。
2．树脂原液中游离甲醛含量的测定。
三、使用仪器：723 型或其它型号分光光度计；水浴恒温振荡器；分析天平。
四、使用试剂：戊二酮（乙酰丙酮）、醋酸铵、冰醋酸、无水亚硫酸钠、硫酸、百里酚酞试剂、甲醛（含量＞37% ）均为分析纯；所用水均为蒸馏水五、试剂配制：1．戊二酮试剂：在1L容量瓶中加入150g醋酸铵，用800mL 蒸馏水溶解，然后加3mL 冰醋酸和2mL 戊二酮，加水至刻度，用棕色瓶贮存。
放置阴暗处12小时后方可使用，试剂有效期6 周。
经长时期贮存后其灵敏度会稍起变化，应每周画一校正曲线与标准曲线校对为妥。
2．亚硫酸钠溶液（1mol/L ）：准确称取无水亚硫酸钠126g，溶于1000m L 蒸馏水中。
3．硫酸溶液（0.01m ol/L ）：4．百里酚酞指示剂（1%）：称取1g百里酚酞溶于99m L 乙醇中。
5．甲醛标准溶液的配制和标定：①约1000PPM 甲醛原液的制备：用水稀释2.6mL 甲醛溶液（浓度约37% ）至1L，放置24小时后再标定。
该原液可贮存四周，用以制备标准稀释液。
②甲醛原液标定：移取1mol/L Na2 SO3 50mL 于碘量瓶中，加2 滴百里酚酞指示剂（1%乙醇溶液），如果需要，加几滴0.01m ol/L 硫酸直至蓝色消失。
移取10m L 甲醛原液至瓶中，此时溶液呈蓝色，用0.01mol/L硫酸滴定，直到蓝色消失，记下硫酸用量（约为17m L）。
1mL 0.01m ol/L 硫酸相当于0.6mg甲醛。
甲醛原液浓度用下式计算：甲醛浓度（PPM 或μg/m L）= 硫酸用量（mL）×0.6×1000 /甲醛原液用量（mL）六、甲醛标准曲线制定：用单标移液管吸取5mL 已标定的甲醛原液至500mL 容量瓶中，加水至刻度，制成约10PPM 的甲醛溶液，用10PPM 的甲醛溶液，分别移取5、10、20、30、40、50m L 至50mL 容量瓶中，加水至刻度，分别配成约1PPM 、2PPM 、4PPM 、6PPM 、8PPM 、10PPM 的淡甲醛标准溶液（实际PPM 值由上述标定值来计算）。
脲醛树脂合成及性能的检测在三口烧瓶中加入一定量的甲醛和聚乙烯醇，用氢氧化钠溶液调pH=8.0左右，当内温达到65℃时，加入第一批尿素; 升温至90℃，保温30min。
加氯化铵溶液调节反应液的pH值至4.8~5.0，保温20-30min，反应至终点1(胶液滴入水中出现慧星状的小胶粒); 加氢氧化钠溶液调节pH值至5.4-5.6，加入第二批尿素，保温20min，测反应终点2(胶液滴入清水呈白色雾状且不散开)。
若未达到终点，则继续保温，每5 min 测一次; 加氢氧化钠溶液调节pH值至7.5左右，加入第三批尿素，降温至85℃，保温30min，迅速降温至40℃出料。
脲醛树脂性能的检测pH值的检测：采用pHS-2型酸度计测定。
脲醛树脂游离甲醛的检测：称取8克(精确到0.0001克)脲醛树脂于250毫升锥形瓶中，加入50毫升蒸馏水与乙醇混合溶液溶解(蒸馏水25mL，乙醇25mL)，加入混合指示剂8滴，用酸或碱溶液滴定至溶液为灰青色，加入10mL10%氯化铵溶液，摇匀，立即用移液管加入10 mLc(Na0H)=1mol/L氢氧化钠溶液，盖紧瓶塞，充分摇匀，在20-25℃下放置30min，用盐酸标准溶液进行滴定，溶液由绿色-灰青色~紫色，以灰青色为终点。
同时进行空白试验。
平行测定两次，计算结果精确到小数点后两位，取其平均值。
树脂中游离甲醛含量按下式计算:式中:R-游离甲醛含量，%;c-盐酸标准溶液摩尔浓度，mol/L;vl-空白试验所耗盐酸标准溶液体积，ml;V-滴定试样所耗盐酸标准溶液体积，ml;0.03003 x 6/4-lmL量浓度为C(HCI)= l mol盐酸标准溶液相当于甲醛的摩尔质量，g/mmol;G-试样重量，g。
脲醛树脂粘度的检测：采用涂料-4号粘度计测定。
脲醛树脂主要官能团在红外光谱中均有强的吸收，红外光谱也是最早用于脲醛树脂结构研究的手段之一。
在脲醛树脂红外光谱图中，都存在3300-3500cm-1(-OH和-NH伸缩振动)、1660~1630cm-1和1600~1500cm-1(酞胺带I和II的强吸收，并且所有脲醛树脂都含有羟甲基和醚键，它们在1110~1000之间有宽强吸收(其中1010cm-1左右来自-CH2OH，1050cm-1附近来自-CH2OCH2-)。
