甲壳素、壳聚糖材料

文献综述钟士亮 041511130壳聚糖(chitosan)是甲壳素N-脱乙酰基的产物，是由β-(1,4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元和β-(1,4)-2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的共聚体[1]。

而甲壳素是地球上最丰富的高分子化合物之一，每年的天然产量达上百亿吨，仅次于纤维素。

甲壳素与Ca2+是虾、蟹、昆虫的外壳、藻类、菌类细胞壁的主要构成成分[2]。

壳聚糖是迄今发现的唯一具有明显碱性、带正电荷的天然多糖类有机高分子。

壳聚糖分子结构中含有氨基、羟基、氧桥以及富含电子的吡喃环活性基团，通常在生物体内表现出极强的亲和性，同时具有抗菌活性等，但是，壳聚糖结构上大量的羟基和氨基，使得壳聚糖分子间与分子内有强烈的氢键作用，所以壳聚糖不溶于一般溶剂和水，但可以溶解于稀酸，如醋酸，盐酸等，这使得壳聚糖的推广应用受到很大程度上的限制，因此改善壳聚糖的溶解性能特别是改善其水溶性，是壳聚糖改性研究中最重要的方向之一[3-4]。

壳聚糖在生物学和医学上都具有潜在的应用价值。

据报道壳聚糖单体，有许多独特的生理活性，促进脾脏抗体生长，抑制肿瘤细胞[5]；强化肝脏功能，降低血压，吸附胆固醇；在微酸环境中具有较强的抗菌作用和显著的吸湿保湿力；活化植物细胞，促进植物快速生长[6]。

壳聚糖能促进血液凝固，可用作止血剂。

它还可用于伤口填料物质，良好的生物相容性和生物可降解性，还具有消炎、减少创面渗出和促进创伤组织再生、修复和愈合的作用。

壳聚糖结构如下图1.1：图 1.1 壳聚糖的结构式它分子链上的胺基和羟基都是很好的配位基团。

1 壳聚糖的性质1.1壳聚糖物理化学性质1811年法国科学家Braconno提取得到的甲壳素，甲壳素通过脱乙酰化得到壳聚糖，从此人们对它的研究越来越多。

壳聚糖呈白色或灰白色，略有金属光泽，为透明且无定形固体。

在185 ℃下开始分解，不溶于水和稀碱，可溶于大多数有机酸和部分无机酸中，壳聚糖分子中同时存在大量的氨基和羟基，因此可以进行相应的修饰、接枝、以及活化等[7]壳聚糖以其氢键相互交联成网状结构，利用适当的溶剂，可制成透明的的薄膜，壳聚糖的溶液具有粘性是一种理想的成膜物。

1 甲壳素与壳聚糖甲壳素(chitin)又名甲壳质、壳蛋白、几丁、几丁质,广泛存在于昆虫和甲壳动物(虾、蟹等)的甲壳中,少数真菌和绿藻等低等植物的细胞壁中也含有甲壳素。

在天然高分子中,其数量仅次于纤维素。

甲壳素是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖经由β-1,4糖苷键聚合而成的线型高分子,分子量100万以上。

甲壳素和壳聚糖有不同的化学结构,甲壳素分子链上存在羟基和乙酰基,壳聚糖分子链上还含有游离的氨基可以通过各种化学改性,获得多种功能和用途。

甲壳素和壳聚糖可以与一氯乙酸、环氧乙烷、丙烯腈等醚化剂进行羧甲基化、羟乙基化、氰乙基化反应,生成相应的离子型醚和非离子型醚。

例如,在碱性(NaOH)条件下,以异丙醇为溶剂,加入一氯乙酸与甲壳素或壳聚糖反应,经中和、洗涤、干燥得到羧甲基甲壳素或羧甲基壳聚糖,是一类水溶性离子型醚。

2 甲壳素和壳聚糖的应用甲壳素、壳聚糖及其多种多样的化学改性产品具有种种功能,在纺织、印染、造纸、生化、食品、医疗、日用化工、农业和环境保护等方面都得到了广泛应用。

壳聚糖是一种阳离子聚电解质,对固体悬浮物有很好的凝聚作用,壳聚糖本身无毒性,所以可作为絮凝剂应用。

例如:用于水质净化和饮料(果汁、果酒)的除浊澄清;仪器工业下脚废水处理及对淀粉、蛋白质的回收;活性污泥的凝集及脱水;印染废水染料的凝集等。

根据美国商业部估计,目前全世界甲壳素的工业用量每年约15万t,主要用作环保处理剂及净水剂、约占50%。

它涉及的行业有食品业、屠宰业、染整业、电镀业。

甲壳素本身是天然材料,在发达国家环保管理机构均鼓励业界优先考虑使用,因对于其凝集之沉淀物不需考虑“二次污染”问题。

以甲壳素为主的滤材目前已使用于游泳池及其他大型水池除污及饮水净化。

甲壳素和壳聚糖及其衍生物在农业、纺织、造纸、生化、化学分析、重金属富集回收等方面还有多种用途。

甲壳素及其衍生物由于分子中羟基、氨基及其他基团的存在,对许多金属离子具有螯合作用,所以能有效地吸附或捕集溶液中的重金属离子,但不吸附水中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-等离子,因而不影响天然水的本底浓度。

甲壳素及壳聚糖的制备与利用
甲壳素和壳聚糖是生物多糖，具有广泛的应用。

它们主要来源于海洋生物，如海藻、海参、单细胞藻类等，也可以从非海洋生物中分离纯化而来，如硅藻中的甲壳素，以及禾谷科植物的壳聚糖。

甲壳素和壳聚糖的制备方法包括离子交换法、溶剂萃取法、乳化-凝胶法、气相法、水解法等，但以水解法为主，因其简便性、成本低廉、效率高、成品纯度高等优势。

在水解中，一般采用酶进行水解，如α-葡萄糖苷酶、β-葡萄糖苷酶等，也可以采用酸性碱性溶液进行水解。

利用甲壳素和壳聚糖可以制备各种复合材料，如复合膜、复合无纺布、复合涂料等，具有良好的抗水蚀性能、抗紫外线性能、耐腐蚀性能等，可用于食品包装、水处理、生物医学等领域。

此外，它们还可以用于制备含有药物的纳米粒子、纳米复合材料、纳米纤维素以及药物输送体系等，以及制备生物活性物质、抗菌剂、抗炎剂、抗癌剂等。

甲壳素——（经脱乙酰化后称为）壳聚糖中文名称：甲壳质英文名称：chitin其他名称：壳多糖,几丁质;几丁质、甲壳素定义1：由N-乙酰基-D-吡喃葡糖胺聚合而成的直链多糖，是虾、蟹外壳的主要有机成分。

应用学科：海洋科技（一级学科）；海洋技术（二级学科）；海洋生物技术（三级学科）定义2：由虾、蟹甲壳提取的含有氨基的多糖类物质。

Chitin.甲壳质是1811年由法国学者布拉克诺(Braconno)发现，1823年由欧吉尔(()dier)从甲壳动物外壳中提取，并命名为CHITIN，译名为几丁质。

外观及性质：淡米黄色至白色，溶于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸,不溶于碱及其它有机溶剂,也不溶于水。

甲壳质的脱乙酰基衍生物(Chitosan derivatives)可溶于水。

甲壳素具有抗癌抑制癌、瘤细胞转移，提高人体免疫力及护肝解毒作用。

尤其适用于糖尿病、肝肾病、高血压、肥胖等症，有利于预防癌细胞病变和辅助放化疗治疗肿瘤疾病。

甲壳质（Chitin）的概念甲壳质存在于自然界中的低等植物菌类、藻类的细胞，甲壳动物虾、蟹、昆虫的外壳，高等植物的细胞壁等，是从蟹、虾壳中应用遗传基因工程提取的动物性高分子纤维素，被科学界誉之为"第六生命要素"！因此被欧美中日政府认定为机能性免疫物质。

在灵芝、冬虫夏草等植物中也含有微量"几丁聚糖"，但含量只在2%-7%之间。

甲壳素是宇宙中唯一带正电的阳性食物纤维，地球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次是甲壳素，估计自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨。

甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才是蛋白质仅此两点，就足以说明甲壳素的重要性。

蟹壳中含有40%的蛋白质、30%的钙、30%的几丁质。

提取甲壳质（几丁质）的工艺是：首先用稀的氢氧化钠液除去蛋白质，然后，用盐酸除去钙盐，剩下的就是几丁质。

为了从这些几丁质中除去乙酰基，用长时间的高温，使之在浓的氢氧化钠中发生反应，就可制成含有氨基的甲壳质。

甲壳素又称甲克质、几丁质，是重要的天然抗菌整理剂之一。

它来自天然贝壳、蟹壳、虾壳、鱼骨及昆虫等动物的客体。

当甲壳素脱乙酰度达到55%时，则成为甲壳素最重要的抗菌衍生物壳聚糖。

甲壳素整理剂SAL6680是以壳聚糖、活性添加剂为主要成分，是安全性很高的集保湿、美肤、抗菌为一体的整理剂。

它具有良好的粘合性、生物相容性、生物降解性、无毒性及特殊的吸附性。

适用于各种纤维织物，包括棉、毛等天然纤维和聚酯、尼龙、粘胶等化学纤维纺织品，经其处理后的织物具有优良的耐洗性。

SGS、Intertek 等全球多家权威检测机构一致证明: SAL6680的抗菌性能符合美国AATCC100标准及日本JIS L 1902-2002标准等。

韩笑壳聚糖衍生物抗菌剂的应用王阳（西安工程大学，陕西西安710048）摘要:概述了纺织品抗菌防臭整理的重要性，介绍了抗菌整理剂的种类，重点阐述了改性壳聚糖的抗菌防臭整理剂的应用工艺，采用日本JIS标准测试证明Herst ATB抗菌整理纺织品具有高效、耐久的抗菌防臭效果，并且Herst ATB成本低廉，安全环保，适合于工业化生产。

关键词:甲壳素;抗菌防臭整理剂;抗菌纺织品;抗菌整理工艺The application of chitosan antibacterial agentAbstract: This paper covers the development and the important of antibacterial finishing, as well as the kinds of antibacterial agent, mainly the finishing method by chitosan. Based on American standard JIS, result show that cotton fabric treated with Herst ATB has not only the excellent antibacterial effect, durable to washing, but also safe to body and environmental friendly. It is suitable for manufactory.Key words: chitosan; antibacterial agent; antibacterial textile; antibacterial finishing1前言随着人们卫生保健意识的增强，特别是安全、舒适、健康、清洁、环保等“绿色”观念的形成，对于纺织品要求越来越高，使纺织品的抗菌、防霉、防臭后整理加工更加受到人们的重视。

甲壳素、几丁质、壳聚糖的区别甲壳素：又称甲壳多糖、几丁质。

甲壳动物（虾、蟹）等的骨骼和菌类（地衣）等的细胞膜的重要成分。

白色半透明固体。

不溶于水、乙醇和乙醚。

是由N-乙酰α-氨基-D-葡萄糖胺以β(1→4)糖苷键连结而成的含氮多糖。

溶于浓无机酸和无水甲酸。

在浓酸或浓碱中发生水解而成α-氨基葡萄糖。

可用于纺织品的防皱和防缩处理；直接染料或硫化染料的固色；涂料印花的固着；木材的胶合以及防雨篷布的上浆等。

也可用作制人造纤维和塑料等的原料。

由含有甲壳质的物质如虾壳、蟹壳等提取制得。

壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，又称可溶甲壳素、壳多糖、甲壳胺，是一种天然生物高分子聚合物，白色结品性扮末。

有很强的吸湿性，仅次于甘油，高于聚乙二醇、山梨醇。

在吸湿过程中，分子中的羟基、胺基等极性基团与水分子作用而水合，分子链逐渐膨胀，随着pH值的变化，分子够从球状胶束变成线状。

具有很好成膜性、透气性和生物相容性。

无毒，且可生物降解。

甲壳素（几丁聚糖）俗称壳聚糖、几丁质，也称壳胺糖或救多善，学名为几丁聚糖（chitosan）。

广泛存在于蟹、虾等甲壳动物的外壳及各种昆虫的表皮和贝类等软体动物的骨骼、外壳中，以及蘑菇和灵芝等的细胞壁中，是自然界中唯一带正电荷的动物性膳食纤维素。

甲壳素的用途广泛，除工业、农业、轻纺、环境保护、化妆品等领域外，它的医疗保健作用更令人刮目相看，因为它完全不同于一般的营养保健品。

它对于人体具有调节免疫功能，有活化细胞、抑制老化、预防疾病、调节人体生理功能等作用，被欧美学术界誉为与蛋白质、脂肪、糖类、维生素、矿物质并列的第六大生命要素。

是功能最全面、效果最显著的第三代机能性健康食品。

（一）甲壳素的特点：“五个一”１．甲壳素是目前唯一天然的含有正电荷阳离子基团的可食性动物纤维；２．甲壳素是糖类中唯一的碱性多糖；３．甲壳素保健食品是日本政府批准的唯一允许宣传疗效的机能性保健食品；４．甲壳素资源是自然界里含氮量最高的天然资源；５．日本国际健康研究所所长金子今朝夫在其著作《七种最佳抗癌食品》一书中把甲壳素摆在灵芝、刺五加、螺旋藻、蜂胶、啤酒糟、半藻类之冠；上海胸科医院廖美琳教授在第六届全国肺癌会议报告中，把甲壳素摆在三种抗癌细胞特种的物质（甲壳素、多肽、肝素）之首。

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甲壳素和壳聚糖的化学性质和应用普拉迪普·库马尔·杜塔，乔伊迪普格杜塔和特里帕蒂阿拉哈巴德，莫逖尼赫鲁国家技术研究所，化学系211004。

甲壳素和壳聚糖是相当灵活和有前途的生物材料。

脱乙酰甲壳素和壳聚糖衍生物，更加有用和有趣的生物活性聚合物。

尽管它的生物降解性，它有许多反应性氨基酸侧链基团，其中提供化学修饰，形成了大量的各种有用的衍生物，是市售的可能性或者可以通过接枝反应和离子相互作用。

本研究着眼于当代研究甲壳素和壳聚糖对在各种工业和医学领域的应用。

关键词：甲壳素，生物降解性，壳聚糖，生物材料介绍甲壳素是第二个最普遍的物质，地球上仅次于纤维素和多糖：它是由（1→4）组成的联-2 - 乙酰氨基-2 - 脱氧- - glucose1（D-N-乙酰葡糖胺）（图1）。

它通常被认为是纤维素衍生物，甚至不会发生在生产纤维素的生物中。

它与纤维素结构上是相同的，但它在C-2位置上具有乙酰胺的组（NHCOCH3）。

同样的衍生物甲壳素，壳聚糖线型聚合物（1→4） - 连接的2 - 氨基-2 - 脱氧--D-吡喃葡萄糖，很容易推导出N-脱乙酰化，其特征在于，不同程度上的脱乙酰度，因此它是一个的N-乙酰葡糖胺和葡糖胺的共聚物（图2）。

估计甲壳素每年待产几乎与纤维素一样多。

它已成为极大的研究热点，不仅是一个可利用的资源，也可作为一个新的高功能的生物材料，潜在于各个领域中的最新进展，化学作用是相当显著的。

图1 - 甲壳素结构图2 - 部分脱乙酰甲壳素甲壳素是一种白色，坚硬，无弹性，在含氮多糖中的外骨骼中发现，以及在内部结构的无脊椎动物中发现。

这些天然聚合物表面的一个主要来源在沿海地区。

作为食品工业中获得的甲壳类的壳进行脱乙酰壳多糖的生产，在经济上是可行的，特别是如果它包括恢复类胡萝卜素。

贝壳含有相当数量的虾青素，迄今尚未合成，类胡萝卜素是作为鱼类食品添加剂销售水产养殖，特别是鲑鱼。

印度的平均降落的固体废物分数贝类介乎60,000至8万吨。

甲壳素和壳聚糖 The pony was revised in January 2021备注第7章甲壳素和壳聚糖甲壳素和壳聚糖的结构、性能甲壳素的存在状态与提取方法甲壳素与壳聚糖的改性甲壳素与壳聚糖及其改性产物的应用掌握甲壳素和壳聚糖的基本结构和反应性能了解甲壳素和壳聚糖的结构改性和应用甲壳素和壳聚糖的结构、性能甲壳素的发现与命名1、1811年温热的稀碱溶液反复处理蘑菇，提取甲壳素，命名Fungine，真菌纤维素。

2、1823年甲壳类昆虫翅鞘中分离，命名Chitin3、4、1878年从Chitin水解反应液中检出氨基葡萄糖和乙酸5、1894年进一步证明Chitin中含有氨基葡萄糖，后来研究证明，Chitin是由N-乙酰基葡萄糖缩聚而成的。

二、结构特征研究证实，甲壳素与其他多糖一样，其分子链也是螺旋形，XRD照片给出的螺距为，一个螺旋平面由6个糖残基组成。

测定方法：红外、核磁共振三、壳聚糖的主要特性1. 不能完全溶解于水和碱溶液中，但可溶于稀酸(pH<6)，游离氨基质子化促进溶解。

溶于稀酸呈黏稠状，在稀酸中壳聚糖的β-1，4糖苷键会慢慢水解，生成低相对分子质量的壳聚糖。

2. 壳聚糖在溶液中是带正电荷多聚电解质，具有很强的吸附性。

3. 壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度有关，脱乙酰度越高，相对分子质量越小，越易溶于水.4. 壳聚糖具有很好的吸附性、成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和保湿性N-脱乙酰度和黏度（平均分子量）是壳聚糖的两项主要性能指标脱乙酰度（1）脱乙酰度（.）的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、黏度、离子交换能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力。

（2）测定的方法有酸碱滴定法、电位滴定法、氢溴酸盐法、胶体滴定法、苦味酸分光光度法、UV、IR法等5、黏度黏度反应了高分子物质的分子量大小，在壳聚糖的生产上，常用旋转黏度计来测定其黏度，这是表观黏度，其数值可大体反映出壳聚糖分子量的大小。

甲壳素及壳聚糖在纺织工业中的应用1 概述甲壳素（Chitin）又名甲壳质、几丁质等，是一种丰富的自然资源，每年生物合成近10亿吨之多，是继纤维素之后地球上最丰富的天然有机物。

甲壳素的结构与纤维素极其相似，是一种天然多糖，可命名为（l，4）-2-乙酸氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖。

甲壳素兼有高等动物组织中胶原质和高等植物组织中纤维素两者的生物功能，对动、植物都具有良好的适应性，同时还具有生物可降解性和口服无毒性，因此近年来它已成为一种用途广泛的新型材料。

壳聚糖（Chitosan）是甲壳素脱乙酸化的产物，能溶于低酸度的水溶液中，因其含有游离氨基，能结合酸分子，故具有许多特殊的物理化学性质和生物功能。

壳聚精是甲壳素最重要的衍生物，是甲壳素脱乙酸度达到70％以上的产物，也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖，具有无毒性、可生物降解性、良好的生物兼容性等特性。

另外，壳聚糖分子中存有大量的氨基和羟基，可以通过化学反应在其上引入各种功能性基团进行化学修饰作为低等动物组织中的纤维成分，所以表现出了极高的应用价值和广泛的发展前景，是一种新型的多功能织物整理剂，在印染、抗折皱、防毡缩、抗菌和纤维滤嘴等方面应用广泛。

此外，将甲壳素或壳聚糖纺成纤维，进而加工成外科用的可吸收手术缝合线、伤口敷料、人造皮肤等医用材料则是近年来科学家们研究的重要课题。

2 在纺织领域中的应用壳聚糖具有许多天然的优良性质，如吸湿透气性、反应活性、生物活性、吸附性、粘合性、抗菌性等，人们利用这些性能来提高棉、毛、丝绸等天然纤维织物的染色、抗菌、防皱、防缩等性能，并可应用于纺织领域的污水处理。

2．1 手术缝合线用壳聚糖纤维制成的缝合线，在预定时间内有很强的抗张强度，在血清、尿、胆汁、胰液中能保持良好的强度，在体内有良好的适应性，尤其是经过一定时间，壳聚糖缝合线能被溶菌西每解，被人体自行吸收。

因此，当伤口愈合后，不必再拆线。

理想的外科缝合线应满足：愈合前与组织兼容；愈合时所有缝合线不拆除，逐渐被人体吸收而消失；缝合线不破坏愈合。