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模拟题一一．单项选择题（每题1分，共20分）1. T 温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为（ ）A. 饱和蒸汽B. 超临界流体C. 过热蒸汽2. T 温度下的过冷纯液体的压力P （ ）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （ ）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s4. 纯物质的第二virial 系数B （ ）A 仅是T 的函数B 是T 和P 的函数C 是T 和V 的函数D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（ ）A. 第三virial 系数B. 第二virial 系数C. 无穷项D. 只需要理想气体方程 6. 液化石油气的主要成分是（ ）A. 丙烷、丁烷和少量的戊烷B. 甲烷、乙烷C. 正己烷7. 立方型状态方程计算V 时如果出现三个根，则最大的根表示（ ）A. 饱和液摩尔体积B. 饱和汽摩尔体积C. 无物理意义8. 偏心因子的定义式（ ）A. 0.7lg()1s r Tr P ω==--B. 0.8lg()1s r Tr P ω==--C. 1.0lg()s r Tr P ω==- 9. 设Z 为x ，y 的连续函数，，根据欧拉连锁式，有（ ） A. 1x y z Z Z x x y y ⎛⎫⎛⎫∂∂∂⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ B. 1y xZ Z x y x y Z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ C. 1y x Z Z x y x y Z ⎛⎫∂∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ D. 1y Z xZ y y x x Z ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 10. 关于偏离函数M R ，理想性质M *，下列公式正确的是（ ）A. *R M M M =+B. *2R M M M =-C. *R M M M =-D. *R M M M =+11. 下面的说法中不正确的是 ( )（A ）纯物质无偏摩尔量 。
化工热力学考试试卷（附答案）1、(2分)在PT 图上纯物质三种聚集态互相共存处称 三相点 。
2、(2分)纯物质 P-V 图临界等温线在临界点处的斜率 ____0______， 曲率为 ___0______。
3、（4分）指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。
4、（2分）组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的Pa) ___0.334____________。
5、(2分)一定状态下体系的火用指体系由该状态达到与 环境基态完全平衡 时，此过程理想功。
6、(2分)二元混合物容积表达式为V=X 1V 1+X 2V 2+αX 1X 2，如选同温同压下符合Lewis-Randll 规则的标准态就有 △V= ∆V =αX 1X 2 。
7、(2分)能量平衡时以热力学 第一定律 为基础，有效能平衡时以热力学 第二定律 为基础。
8、（4分）丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K，已知此温度下的kPa 则 van Laar 方程常数是A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____(已知van Laar 方程为 )9、(4分)等温等压下二元溶液组分的活度系数与组成之间关系，按Gibbs-Duhem 方程 X 1dln γ1+X 2 d ㏑γ2 = 010、(6分)由于邻二甲苯与对二甲苯、间二甲苯的结构、性质相近，因此它们混合时会形成______理想溶液_______溶液，它们的ΔH=_______0______，ΔV=______0_____。
二.判断题1、(2分)一定压力下，纯物质的泡点温度和露点温度是相同的，且等于沸点。
北京化工大学2017——2018学年第一学期《化工热力学》期末考试试卷班级： 姓名： 学号： 任课教师： 分数：一、判断题（直接在试卷上作答，正确的画√，错误的画×；每题2分，共20分） ［ × ］对于纯流体，当压力高于其临界压力时，该流体将以液态形式存在。
［ √ ］等温等压下，在A 和B 组成的均相体系中，若A 的偏摩尔体积随其浓度的减小而增大，则B 的偏摩尔体积将随A 浓度的减小而减小。
［ √ ］流体从某一初始状态分别沿等焓和等熵膨胀至相同压力的终态，若两种过程的温度变化效应相同，则后者可产生更多的液相量。
［ √ ］对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry 规则，则在相同的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall 规则。
［ × ］体系混合过程的混合性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。
［ √ ］体系从同一初态分别经可逆过程和不可逆过程，变化到同一终态，则此二个过程的环境熵变存在如下关系：（ΔS 环）可逆 <（ΔS 环）不可逆。
［ × ］封闭体系的理想功仅取决于体系的始态和终态，而稳流过程的理想功还与变化的途径有关。
［ √ ］蒸汽在透平机作可逆绝热膨胀，体系和环境总的有效能（㶲）是守恒的，总的无效能（火无）也是守恒的。
［ × ］等温等压条件下，反应系统中总Gibbs 自由能随着反应进度的变化率，为系统中各物质的摩尔吉布斯自由能与其化学计量系数乘积的加和。
［ × ］正规混合物是指混合焓变为零、混合熵变等于理想混合熵变的液体或固体混合物。
二 填空题（直接在试卷上作答，每题1分，共20分）1. 气体混合物的第二Virial 系数是__温度(T )_和__组成 (y or x )__的函数。
2. 符合p = RT/(V-b)状态方程的气体经过一等温过程（b 是与温度无关的常数），压力从P 1变为P 2，则此过程的ΔH=_b(P 2-P 1)_，ΔS= -Rln P 2/ P 1_3. 关于混合体系中组分i 的逸度系数ˆi φ，对于混合理想气体ˆi φ=___1_____ ，对于混合理想溶液ˆi φ=___i φ___ 4. 若反应2NO(g) + O 2(g) = 2NO 2(g)，已知25℃时的反应平衡常数为2.23×1012，则反应NO(g) + 1/2 O 2(g) = NO 2(g) 的反应平衡常数为____1.49×106____5.一个完整的蒸汽压缩制冷循环包括制冷剂蒸发，__压缩_____，__冷凝_和____节流膨胀___四个过程。
《化工热力学》（A 卷）一、 判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（2分×5＝10分）1．熵增原理的表达式为：0≥∆S （ ）2．二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（ ）3．RK 方程中，常数b a ,的混合规则分别为∑∑==iii M iii M b y b a y a （ ）4．无论以Henry 定律为基准，还是以Lewis-Randall 规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。
（ ）5．烃类物系汽液平衡计算可以使用K 值法。
（ ） 二、 简答题 （5分×7＝35分）1．写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。
2．写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。
3．有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积2222221111)()(bxx a b a V V bx x a b a V V --+=---+=-式中：V 1和V 2是纯组分的摩尔体积，a 、b 只是T 、P 的函数。
试从热力学的角度分析这些方程是否合理？4．写出局部组成的概念，并说明Wilson 方程和NRTL 方程的适用条件。
5．请写出中低压下汽液相平衡的关系式。
（其中：液相用活度系数表示，以Lewis-Randall 规则为基准；汽相用逸度系数表示）。
6．说明基团贡献法的出发点、优点及局限性 7．简述估算沸点下蒸发焓的方法 三、 计算题（共55分）1．（1）已知某饱和液体在273K 时，H m =0, S m =0，饱和蒸气压为1.27×105Pa ，若求478K ，68.9×105Pa 时该物质蒸汽的H m 和S m ，请设计出计算路径，并画出图。
（2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。
已知：该物质的饱和蒸气压方程为：TBA P s -=ln ，状态方程为:Cp RT pV m +=, 理想气体热容为：ET D C id m p +=,，式中各物理量均为国际单位制标准单位，A 、B 、C 、D 、E 为常数。
北京化工大学2015——2016学年第一学期《化工热力学》期末考试试卷课程代码 C H E 3 3 5 0 0 T班级：姓名：学号：任课教师：分数：题号一二三四五总分得分一、（2⨯8=16分）正误题（正确的画○，错误的画×，标在[ ]中）［×］二元混合物若形成共沸，则各组分的无限稀释活度系数必大于1.［×］对于理想溶液，混合过程的所有性质变化均为零.［×］当压力趋于零时，真实气体的剩余焓和剩余体积都趋于零.［○］气体的亨利系数越大则其溶解度越小.［○］卡诺热机的第二定律㶲效率为100%.［○］高压气体分别经等焓与等熵膨胀到同一压力，若无相变发生，则前者温度一定高于后者.［○］在蒸汽压缩制冷循环中，制冷剂在低温区蒸发并在高温区冷凝.［×］在空气的T-S图上，两相区内等压线和等温线是重合的.二、（6⨯4=24分）简答题（写出关键点即给分）1.目前车用压缩天然气（Compressed natural gas, CNG）要求将其压缩至常温常压（298K, 1 atm）下体积的1%后才能使用，说明如何计算储存CNG的容器耐受的最低压力。
假设CNG为纯甲烷，T c=190.6 K, P c=4.6 MPa（说明计算过程，无需数值计算）. 【答】298 K和1 atm 下的甲烷可视作理想气体，求出压缩前V0=RT0/P0；（2分）根据题意压缩后V1=V0/100，而CNG应在常温下使用，T1=T0；由于该状态压力较高，可选择三次型方程计算Z1，求出P1=Z1RT1/V1. （4分）（第一步未采用理想气体近似用较复杂方法求解；第二步用维里方程、用普遍化关联等方法迭代试差求解，暂不扣分）2.温度为T1的湿蒸气经过节流膨胀后变为过热蒸汽，其温度和压力分别为T2和P2, 请根据上述信息和水蒸气表说明如何确定该湿蒸汽的干度（即饱和蒸汽的质量分数）. 【答】由T2和P2查过热水蒸汽表得到H2，而节流膨胀为等焓过程（2分），设膨胀湿蒸汽干度为x1v，有：H2=H1=x1v H vap+(1-x1v)H liq，（2分）其中H vap和H liq分别为T1下饱和蒸汽与饱和液相的焓，可从饱和水蒸汽表查到。
化工热力学考试试卷（附答案）一、填空题（每题2分）1.正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力p c=3.797MPa，在T r=0.7时的蒸汽压为_______ MPa2.混合物的逸度与纯组分逸度之间的关系是_______3.剩余性质实质相同的温度和压力下____________热力学性质之差；超额性质是指_____________热力学性质之差4.气体从高压到低压作绝热可逆膨胀时△T_______,△S_______，理想气体流过节流阀时，△T_______,△S_______5.由热力学第二定律可知，过程的不可逆性越大，过程的熵产△S_____，损耗功W L____二、选择题（每题2分）1.在90℃，1atm下，苯（1）—甲苯（2）汽液平衡系统可以视为完全理想体系，此条件下蒸汽压p s1=1.343atm，p s2=0.535atm，则汽液平衡组成x1,y1分别是（）A.0.576;0.773 B.0.773;0.576 C.0.424;0.227 D.0.227;0.4242.熵产△S是由_____而引起的A.体系与环境间热量交换B.体系与外界功的交换C.体系内部的不可逆性D.体系与外界的物质交换3.冬天要给寝室供热取暖，消耗500W·h的电量，采用可逆热泵循环（空调），电热器两种供热方式，哪种供热量多？（）A.热泵B.两者相等C.电热器D.有争议，无法比较4.下面哪种做法不利于提高朗肯循环热效率？（）A.提高汽轮机进汽温度B.提高汽轮机进汽压力C.提高汽轮机出汽压力D.抽出汽轮机部分蒸汽用于加热锅炉供水5.对于无热溶液，下列各式成立的是_____A.S E=0,V E=0B.S E=0,A E=0C.G E=0,A E=0D.H E=0,G E=-TS E6.苯（1）—环己烷（2）在303K，0.1013MPa下形成x1=0.3的溶液，此条件下V1=89.96cm3/mol, V2=109.4cm3/mol,V___1=91.25cm3/mol,V___2=109.64cm3/mol,溶液的超额体积为_____cm3/mol.A.0.55B.-0.24C.-0.55D.0.247.化工热力学中有各种状态方程，如RK方程，理想气体状态方程，vdW方程，SRK方程，PR方程，请为它们的计算准确性排序（）A.RK>PR>SRK>vdW>理想气体状态方程B.PR≈SRK>RK>vdW>理想气体状态方程C.PR>vdW>SRK>RK>理想气体状态方程D.SRK>PK>PR>vdW>理想气体状态方程8.下列关于逸度的说法不正确的是（）A.逸度可称为校正压力B.逸度就是物质从系统中逃逸趋势的量度C.逸度表达了真实气体对理想气体的偏差D.逸度课代替压力，使真实气体的状态方程变为f v=nRT9.立方型状态方程有多种形式，其中对摩尔体积V的三次展开式中，若解得V有三个实根，则最大的根表示（）A.气相摩尔体积V VB.液相摩尔体积V LC.无实际物理意义D.气相摩尔体积与液相摩尔体积之和10.下列化工热力学研究特点的说法不正确的是（）A.研究体系为实际状态B.处理方法以理想状态为标准态加以校正C.解释微观本质及其产生某种现象的内部原因D.应用领域是解决工程中的能量利用及平衡问题三、计算题（每题15分）1.某二组元液体混合物在298K 和1.0133×105Pa 下的焓可用下式表示：式中H 单位为J ∕mol 。
一． 选择题（每题2分，共10分）1.纯物质的第二virial 系数B （ A ） A 仅是温度的函数 B 是T 和P 的函数 C 是T 和V 的函数 D 是任何两强度性质的函数2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。
参考P －V 图上的亚临界等温线。
）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3. 二元气体混合物的摩尔分数y 1=0.3，在一定的T ，P 下，8812.0ˆ,9381.0ˆ21==ϕϕ，则此时混合物的逸度系数为 。
（C ）A 0.9097B 0.89827C 0.8979D 0.90924. 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程，装置所产生的功为24kJ ，则流体的熵变（ A ）A.大于零B.小于零C.等于零D.可正可负 5. Henry 规则（ C ）A 仅适用于溶剂组分B 仅适用于溶质组分C 适用于稀溶液的溶质组分D 阶段适用于稀溶液的溶剂二、 填空题（每题2分，共10分） 1.液态水常压下从25℃加热至50℃，其等压平均热容为75.31J/mol,则此过程的焓变为（1882.75）J/mol 。
2.封闭体系中的1mol 理想气体(已知igP C )，按下列途径由T 1、P 1和V 1可逆地变化至P 2，则，等温过程的 W =21lnP P RT -，Q =21ln P P RT ，U = 0 ，H = 0 。
3. 正丁烷的偏心因子ω＝0.193，临界压力为p c ＝3.797MPa ，则在Tr ＝0.7时的蒸汽压为（ 0.2435 ）MPa 。
4.温度为T 的热源与温度为T 0的环境之间进行变温热量传递，其等于热容为Cp ，则E xQ 的计算式为(0(1)TxQ p T TE C dT T =-⎰）。
5.指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态 1三、 简答题：（共30分） 1.填表（6分） lnlni)1(),1(122211bx V V ax V V +=+=，其中V 1，V 2为纯组分的摩尔体积，a ，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？（8分）解：由Gibbs-Duhem 方程得， b V x V x a 1122=， a,b 不可能是常数，故提出的模型有问题。
化工热力学期末试题（A ）卷2007~2008年 使用班级 化学工程与工艺专业05级班级 学号 姓名 成绩一．选择1．纯物质在临界点处的状态，通常都是 D 。
A ．气体状态B ．液体状态C ．固体状态D ．气液不分状态2．关于建立状态方程的作用，以下叙述不正确的是 B 。
A. 可以解决由于实验的P-V-T 数据有限无法全面了解流体P-V-T 行为的问题。
B ．可以解决实验的P-V-T 数据精确度不高的问题。
C ．可以从容易获得的物性数据（P 、V 、T 、x ）来推算较难测定的数据（ H ，U ，S ，G ）D ．可以解决由于P-V-T 数据离散不便于求导和积分，无法获得数据点以外的P-V-T 的问题。
3．虚拟临界常数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，从而将纯物质对比态原理的计算方法用到混合物上。
. A 。
A ．正确B ．错误4．甲烷P c =4.599MPa,处在P r =0.6时，甲烷的压力为 B 。
A ．7.665MPaB ．2.7594 MPa ；C ．1.8396 MPa5．理想气体的压缩因子Z=1，但由于分子间相互作用力的存在，实际气体的压缩因子 C 。
A ． 小于1B ．大于1C ．可能小于1也可能大于16．对于极性物质，用 C 状态方程计算误差比较小，所以在工业上得到广泛应用。
A ．vdW 方程，SRK ；B ．RK ，PRC ．PR ，SRKD ．SRK ，维里方程7．正丁烷的偏心因子ω=0.193，临界压力P c =3.797MPa 则在T r =0.7时的蒸汽压为2435.0101==--ωc s P P MPa 。
A 。
A ．正确B ．错误8．剩余性质M R 的概念是表示什么差别的 B 。
A ．真实溶液与理想溶液B ．理想气体与真实气体C ．浓度与活度D ．压力与逸度9．对单位质量，定组成的均相流体体系，在非流动条件下有 A 。
A ．dH = TdS + VdpB ．dH = SdT + VdpC ．dH = -SdT + VdpD ．dH = -TdS -Vdp10．对1mol 符合Van der Waals 状态方程的气体，有 A 。
北京化工大学2013——2014学年第一学期《化工热力学》期末考试试卷(参考答案附评分标准)班级： 姓名： 学号： 任课教师： 分数：一、（2⨯7=14分）正误题（正确的画○，错误的画×，标在[ ]中） ［ × ］方程dH=TdS+VdP 仅能用于可逆过程。
［ × ］对于理想溶液，混合过程的所有性质变化均为零。
［ ○ ］理想气体经绝热压缩后再冷却至初始温度，即使该过程不可逆，其取走的热量也等于压缩机所做的功（忽略流体动能与位能的变化）。
［ × ］混合物中组分的逸度系数值与其标准态的选取有关。
［ ○ ］理想气体的混合物是理想溶液，符合Lewis-Randall 规则。
［ ○ ］无论液态水的温度高于或低于环境温度，其值都大于零。
［ ○ ］化学反应平衡常数K 与压力无关。
[注] 用 √ 表示正确者暂不扣分二、（5⨯3=15分）简答题（简明扼要，写在以下空白处） 1. 在热力学中为何要引入混合规则？列出两种常见的混合规则。
【解】将混合物视为虚拟纯物质，就可以沿用纯物质的状态方程，而其虚拟参数与组成有关，需要通过混合规则实现。
（点出虚拟纯物质，语意通顺者给3分）常见的混合规则如：m i j ij ija y y a =∑∑，m i i ib y b =∑（每项给1分，可不限于上述形式，为组成和纯物质参数的函数即可。
答Kay 规则中方程亦可。
）2. 下图示意了纯组分体系沿等压线发生汽液相变时的V-T 图，试画出对应的G-T 示意图，注意斜率的正负与相对大小，并说明你的根据。
【解】图形正确并标出如下特征者给5分（特点1给1分，2-3各2分，未正确说明根据者扣1-2分；未标出特点4者不扣分，）： 1. 沸点处G 相等, （G l =G v ）2. G 对T 的斜率为负，（0pG S T ∂⎛⎫=-< ⎪∂⎝⎭）3. G 对T 的斜率气相较液相更陡, （在沸点处有：0v lv l H H S S T--=>） 4. G 曲线为凸, （220p pC G ST T T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-=-< ⎪⎪∂∂⎝⎭⎝⎭）3. 绘制具有最低共沸压力的二元体系的汽液平衡T-x-y 相图。
北京化工大学2015——2016学年第一学期《化工热力学》期末考试试卷班级：姓名：学号：任课教师：分数：［×］二元混合物若形成共沸，则各组分的无限稀释活度系数必大于1.［×］对于理想溶液，混合过程的所有性质变化均为零.［×］当压力趋于零时，真实气体的剩余焓和剩余体积都趋于零.［○］气体的亨利系数越大则其溶解度越小.［○］卡诺热机的第二定律㶲效率为100%.［○］高压气体分别经等焓与等熵膨胀到同一压力，若无相变发生，则前者温度一定高于后者.［○］在蒸汽压缩制冷循环中，制冷剂在低温区蒸发并在高温区冷凝.［×］在空气的T-S图上，两相区内等压线和等温线是重合的.二、（6⨯4=24分）简答题（写出关键点即给分）1.目前车用压缩天然气（Compressed natural gas, CNG）要求将其压缩至常温常压（298K, 1 atm）下体积的1%后才能使用，说明如何计算储存CNG的容器耐受的最低压力。
假设CNG为纯甲烷，T c=190.6 K, P c=4.6 MPa（说明计算过程，无需数值计算）. 【答】298 K和1 atm 下的甲烷可视作理想气体，求出压缩前V0=RT0/P0；（2分）根据题意压缩后V1=V0/100，而CNG应在常温下使用，T1=T0；由于该状态压力较高，可选择三次型方程计算Z1，求出P1=Z1RT1/V1. （4分）（第一步未采用理想气体近似用较复杂方法求解；第二步用维里方程、用普遍化关联等方法迭代试差求解，暂不扣分）2.温度为T1的湿蒸气经过节流膨胀后变为过热蒸汽，其温度和压力分别为T2和P2, 请根据上述信息和水蒸气表说明如何确定该湿蒸汽的干度（即饱和蒸汽的质量分数）. 【答】由T2和P2查过热水蒸汽表得到H2，而节流膨胀为等焓过程（2分），设膨胀湿蒸汽干度为x1v，有：H2=H1=x1v H vap+(1-x1v)H liq，（2分）其中H vap和H liq分别为T1下饱和蒸汽与饱和液相的焓，可从饱和水蒸汽表查到。
最后根据上式解出x1v.（2分）3.简述如何利用水蒸气表计算200°C和10 bar下过热水蒸汽的剩余焓H R. （说明基本原理、所用合理近似和计算过程，无需数值计算）【答】根据定义H R(T,P)=H(T,P)-H IG(T,P)，（2分）前者可直接从水蒸汽表查到，后者为理想气体的焓H IG(T,P)= H IG(T,P→0)≈H(T,P→0)，（2分）因此可以在水蒸汽中在同一温度下查出一系列低压下的H外推至P→0得到H IG(T,P)；二者相减即得H R.（2分）未明确说明外推者暂不扣分【法二】（正确采用此法者暂不扣分）水蒸汽表中数值的基准点为三相点的液态，T0=0.01 °C，P0=612 Pa，因为三相点压力很低，对应饱和蒸汽可近似为理想气体，可设计下列热力学路径：H IG(T,P) →H IG(T0,P0) →H vap(T0,P0)→H liq(T0,P0)→H(T,P)1 2 3 4其中ΔH 1由理想气体热容积分得到，ΔH 2≈0，ΔH 3查饱和水蒸汽表T 0下的蒸发焓，ΔH 4直接查水蒸汽表.4. 何谓Gibbs-Duhem 方程，它有什么应用？【答】Gibbs-Duhem方程反映了混合体系中各组分偏摩尔量随组分浓度变化时必须满足的内在联系，对任意偏摩尔量i M ，其数学表达式为：,.i i p x T xM M dT dp x dM T p ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫+=⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑(1)特别的，在等温等压下：0iix dM=∑ (2)利用Gibbs-Duhem 方程可以进行热力学一致性校验，完成一些热力学关系的证明，对二元体系还可以从其中一个组分的偏摩尔性质积分得到另外一个组分的偏摩尔性质。
（写出(1),(2)任意一式即给4分，关于应用只要合理描述即给2分） 三、（25分）分析题下图为Rankine 循环过程的在温熵图上的示意图，其中：1→2锅炉供热量为Q H ，3→4乏汽冷凝放热量为Q C ，2→3涡轮机产功为W s （3΄为等熵膨胀的终点），4→1通过泵压缩冷凝水耗功为W p . 假设环境温度为T 0，涡轮机和压缩机的等熵效率分别为ηE 和ηC ，燃烧炉（高温热源）供热的温度为T H ，而冷凝器换热温度为T C. 对该循环，试： (1) 在压焓图上示意其过程；(2) 根据压焓图上的焓值计算其热效率，并与卡诺循环热效率比较； (3) 写出过程的㶲平衡方程；(4) 分析四个设备各自有无㶲损失，并简要说明其计算过程.【答】(1)（6分）正确标出5个状态点各1分，箭头1分。
等压(1-2,3-4)、等熵(2-3’)、熵增(2-3)过程示意过于离谱者各扣1分。
T HT L(2)（6分）根据能量平衡方程过热蒸汽经涡轮机产功：W s =H 2-H 3 锅炉供热：Q H =H 2-H 1泵压缩冷凝水耗功：W p =H 1-H 4因此Rankine 循环热效率为ηR =(W s -W p )/Q H =(H 2-H 3-H 1+H 4)/(H 2-H 1) 在锅炉温度和冷凝器温度间的卡诺热机效率ηC =(1-T C /T H )Q H 因为T H >T 2，显然Rankine 循环效率比卡诺循环低. （上述每项1分，因W p 很小，若计算时忽略不扣分）(3)（5分）以整个循环为控制体积，其㶲平衡方程为： (1-T 0/T H )Q H -(1-T 0/T C )Q C -W s +W p -I int =0其中I int 为总的内部㶲损失（式中每项1分）(4)（8分）因为四个设备中的过程均不可逆，因此均存在㶲损失，根据㶲平衡方程可加以计算，具体分析如下：（说明不可逆、㶲损失即给2分）[涡轮机] ε2-ε3-W s -I int,turbine =0, 由㶲定义ε=H-T 0S 和能量平衡W s =H 2-H 3得： I int,turbine =-T 0(S 2-S 3)，因为ηE <1，S 3>S 2，所以该设备有㶲损失.[泵] ε4-ε1+W p -I int,pump =0，同上分析得该设备有㶲损失。
（上述两项共3分） [锅炉] ε1-ε2+(1-T 0/T H )Q H -I int,boiler =0, 而Q H =H 2-H 1得：I int,boiler =T 0(S 2-S 1)[1-(H 2-H 1)/(S 2-S 1)/T H ]，其中(H 2-H 1)为T-S 图上1→2曲线下所围的面积，而T H (S 2-S 1)为S 1→S 2与T H 围成的矩形，显然该设备有㶲损失，而且T H 越大㶲损失越大. [冷凝器] ε3-ε4-(1-T 0/T C )Q C -I int,cond =0, 同上分析得该设备有㶲损失。
（上述两项共3分） （未根据设备各自情况代入㶲平衡方程者酌情给不超过2分，正确写出㶲平衡方程但未代入焓、熵值做具体分析者给4分） 四、（10分）计算题二元气体混合物由摩尔分数为 10% 的氯仿 (1) 和90% 的丙酮 (2) 组成，温度和压力分别为333 K 和110 kPa. 已知第二维里系数为B 11 = -910, B 22 = -1330, 和B 12 =-2005 cm 3/mol. 试求：1V , 1V , and mix V ∆.【答】对二元混合物维里系数采用混合规则B mix =y 12B 11+ 2y 1y 2B 12+ y 22B 22 （或定义δ12= 2B 12-B 11-B 22，则B mix =y 1B 11+y 1y 2δ12+ y 2B 22） 由维里方程V= RT/P+B mix ，得(nV)=(n 1+n 2)RT/P+( n 12B 11+ 2n 1n 2B 12+ n 22B 22)/(n 1+n 2)22221112112122221,,()(2)2T P n nV RT V y y y B y B y B n P ⎛⎫∂==+++- ⎪∂⎝⎭ （或221112121,,()T P n nV RT V B y n Pδ⎛⎫∂==++ ⎪∂⎝⎭） 对纯组分V 1= RT/P+B 11，V 2= RT/P+B 22则Δmix V=V-( y 1V 1+ y 2V 2)= y 1y 2(2B 12-B 11-B 22)=y 1y 2δ12 根据上述公式代入数据计算得：δ12=-1770 cm 3/mol V 1 = 24260 cm 3/mol1V = 22827 cm 3/molΔmix V = -159.3 cm 3/mol（混合规则4分，三个结果各2分，公式正确数值不对各扣一分） 五、（25分）计算题二元体系正丙醇(1)和水(2) 在100°C 时的活度系数如下图所示. 二者均采用Lewis-Randall 规则定义的标准态. 正丙醇的摩尔分数x 1为0.2, 100°C 下的饱和蒸汽压为1.12 bar. 利用上述信息研究该体系的汽液平衡(VLE):(1) 在两条曲线上分别标注出活度系数正丙醇的活度系数γ1 ,和水的活度系数γ2. (2) 求汽相压力.(3) 求正丙醇在汽相的组成.(4) 估算正丙醇在水中的亨利系数k H,1. (5) 该体系是否会出现共沸? 给出理由. (提示:从图中读数，可利用Margules 模型.) 【答】(1) （3分）x 1→1时为纯组分1，ln γ1→0，据此确定图上ln γ1和ln γ2的曲线。
每项1分，理由1分(2) （12分）因压力较低，汽相可处理为理想气体，液相则可采用Margules 活度系数方程计算。
由其过量Gibbs 自由能1221112212()EG A B x x A x A x x x RT =+-=+, 导出活度系数模型：()()221212121121,,ln 2ET P n nG x A x A A n RT ∂γ∂⎡⎤⎛⎫==+-⎢⎥⎪⎝⎭⎣⎦ ()()2212121221ln 2x A x A A γ=+- （4分，未推导过程公式正确者不扣分）1ln γ2ln γ从图中读得无限稀释活度系数，即可确定式中参数： A 12=ln γ1∞=2.62; A 21=ln γ2∞=1.12, （2分） 求出x 1=0.2下的活度系数：ln γ1 = 0.82*(2.62+2*0.2*(1.12-2.62)) = 1.2928, γ1 = 3.6430ln γ2 = 0.22*(1.12+2*0.8*(2.62-1.12)) = 0.1408, γ2 = 1.1512 （2分） 根据VLE 逸度相等的相平衡条件 Py i = γi P i sat x i ,得：（2分）P = γ1P 1sat x 1+γ2P 2sat x 2 = 3.6430*1.12*0.2+1.1512*1.013*0.8 = 0.8160 + 0.9329 = 1.748 bar （2分）[van Laar]()()()()21121212122221212121ln 12/ln 12/A A x A x A A x A x γγ--=+=+A 12=ln γ1∞=2.62; A 21=ln γ2∞=1.12, 求出x 1=0.2下的活度系数：ln γ1 = 2.62/(1+2.62*0.2/(1.12*0.8))**2 = 1.043, γ1 = 2.8381 ln γ2 = 1.12/(1+1.12*0.8/(2.62*0.2))**2= 0.1525, γ2 = 1.1648P = γ1P 1sat x 1+γ2P 2sat x 2 = 2.8381*1.12*0.2+1.1648*1.013*0.8 = 0.6357 + 0.9440 = 1.580 bar[直接读图] 从图中读得x 1=0.2时： ln γ1 = 1.05, γ1 = 2.86 （4分） ln γ2 = 0.2, γ2 = 1.22 （4分）P = 2.86*1.12*0.2+1.22*1.013*0.8 = 0.641 + 0.989 = 1.6 bar （4分）(3) （2分）y 1 = γ1P 1sat x 1/P = 0.8160/1.748 = 0.467 [Magules] y 1 = 0.6357/1.580 = 0.402 [van Laar] y 1 = 0.641/1.6 = 0.4 [读图]（本题用van Laar 方程计算得到的活度系数与所给示意图更加符合，因此上述两问采用三种方法计算，只要结果正确，皆不扣分。
